Successivamente entrò al servizio russo e nel 1815 fu trasferito dal reggimento di fanteria ucraino, dove prestò servizio come guardiamarina, al reggimento della guardia a cavallo con il grado di cornetta. Con lo stesso grado dal giugno 1823 prestò servizio come aiutante di campo del comandante della 2ª armata Wittgenstein. Nel marzo 1826 fu promosso colonnello e trasferito al Reggimento dei dragoni di Curlandia, ma, offeso dal fatto che il comando del reggimento non gli fosse stato affidato, si dimise dal servizio militare.
Dal 1824 divenne senatore del Regno di Polonia. Nel 1830 non prese parte alla rivolta polacca (1830-1831) e non partecipò alle riunioni del parlamento ribelle, che nel 1831 lo espulse dal Senato. Tuttavia, dopo la definitiva sconfitta della rivolta, si recò all'estero e vi ritornò solo alla fine degli anni '30 dell'Ottocento, dopo che la sua richiesta fu accolta dall'imperatore Nicola I. Al suo ritorno, nel 1838, Potocki ricevette il titolo di capo equestre della corte imperiale russa e fu nominato direttore della scuderia statale Yanovski. Il 12 aprile 1843 ricevette il titolo di conte[1].
Secondo i suoi contemporanei, Potocki era una persona istruita per il suo tempo, che riuscì a colmare autonomamente le proprie lacune nella sua superficiale educazione laica. Era anche un cattolico devoto e fece un pellegrinaggio a Roma. Appassionato di cavalli, fu autore di trattati sull'allevamento dei cavalli. Ha servito come direttore generale dell'allevamento equestre del Regno di Polonia. Sotto di lui è stata allevata una razza polacca speciale: il cavallo Janowski.
Nel 1823 sposò Isabella Tadeusz Mostowska (1807-1897), figlia del conte Tadeusz Mostowski. Ebbero un figlio:
Stanisław Potocki (1824-1887), sposò Maria Sapieha
In circostanze poco chiare, si separarono e il divorzio avvenne nel 1829. In seguito iniziò una relazione con una vedova, Aleksandra Stokowska, che però non divenne sua moglie.
