Apja olasz germanista filológus volt, anyja görög festőművésznő. Valeria így Nápolyban és Athénban nevelkedett. Már középiskolás korában modellkedett, hogy keresethez jusson. auf. Tizenhét éves volt, amikor a hosszú filmcímeket kedvelő Lina Wertmüller felfedezte, és mellékszerepet kínált neki az 1982-ben forgatott Scherzo del destino in agguato dietro l’angolo come un brigante da strada (magyarul kb.: „A végzet fordulata a sarkon ólálkodik, mint egy utcai rabló” című filmjében, itt mutatkozhatott be első filmszerepében (1983).
Színészi pályája
Két évvel később, 1985-ben friss élettársának, Peter Del Monte rendezőnek Kis tüzek című filmdrámájában már főszerepet játszott. A következő évben, 1986-ban Francesco Maselli rendező Storia d’amore című romantikus drámájának főszerepéért Golino a Velencei Filmfesztiválon megkapta a legjobb színésznőnek járó kitüntetést.
Hollywoodban is felfigyeltek rá. Barry Levinson rendező 1988-as Esőember c. filmdrámájában Susannát, a Tom Cruise által játszott Charlie élettársát alakította, ezzel nemzetközi ismertséget szerzett.
Erős olasz akcentusa miatt azonban Garry Marshall rendező 1990-es Micsoda nő! c. romantikus filmjében nem ő, hanem Julia Roberts kapta meg Viviant, a női főszerepet.
A következő években számos filmet forgatott az USA-ban és Európában is, de a sztárok első vonalába nem tudta magát felküzdeni. 2002-ben Lupe Marín szerepét játszotta Julie Taymor rendező Frida (2002) című drámájában, amelyet Oscar-díjra jelöltek. Nagy főszerepet kapott Emanuele Crialese rendező Grazia szigete („Lampedusa” címen is ismert) 2002-es olasz–francia filmdrámájában. A saját lelki problémáitól gyötört, és környezet által kitaszított Grazia asszony megformálásáért a kritikusok Golinót egyöntetűen felmagasztalták, és David di Donatello-díjra jelölték. Ugyanezért a szerepért a filmes újságírók olaszországi szövetsége (Sindacato Nazionale Giornalisti Cinematografici Italiani) neki ítélte az Ezüst Szalag díjat(Nastro d’Argento). 2002-ben Calpurnia szerepét játszotta Uli Edel rendező nemzetközi kétrészes televíziós Julius Caesar-produkciójában, Richard Harris, Jeremy Sisto és Christopher Walken mellett.
2013-ban megrendezte első saját nagyjátékfilmjét, Miele (Méz) címmel, Mauro Covacich „A nome tuo” című novellájából. A filmet beválogatták a 66. cannes-i fesztivál mezőnyébe, az Un certain regard szekcióban.[9] 2018-ban forgatta második filmjét, az Euforiát.
