ב-1972 נבחר לראשונה לפרלמנט, כנציג האזור הצפוני אל-מתן. במקביל לעיסוקו הפוליטי, ערך את העיתון בשפה הצרפתית "לה רוויי" ("ההתעוררות"). בהיותו אדם אמיד, נהג לנוע במסוקפרטי, ובמשך שנים הייתה לו מיליציה פרטית שכללה 700 לוחמים נוצרים.[1]
לאחר שאחיו, נשיא לבנון בשיר ג'ומאייל, נרצח בידי שליחיה של סוריה ב-14 בספטמבר1982, נבחר אמין ג'ומאייל לנשיא לבנון ב-21 בספטמבר וכיהן בתפקיד זה כשש שנים. בתקופה זו היטלטל משטרו של אמין ג'ומאייל בין הסתמכות על המערב ובמיוחד ארצות הברית, לבין התערבות הולכת וגוברת של סוריה בענייניה הפנימיים של לבנון.
באותה תקופה הסתמך אמין ג'ומאייל רבות על ארצות הברית, אך שורת מתקפות הביאה לעזיבת הכוחות האמריקנים את ביירות ובכך לדחיקתו של ג'ומאייל לזרועותיה של סוריה. כתוצאה, בוטל ההסכם עם ישראל בחודש מרץ 1984. הנציגות הישראלית המשיכה לפעול עוד מספר חודשים אך הכתובת על העמקת המעורבות של סוריה בלבנון הלכה והתחוורה לעיני כל.
במהלך כהונתו ניסה ג'ומאייל לפעול לפיוס בלבנון אך נאלץ להיענות יותר ויותר לתכתיבים סורים. כך, מינה אמין את רשיד כראמי לראש ממשלה בלחץ הסורים. סוריה שבה והכניסה את כוחותיה לביירות, לראשונה מאז גירוש כוחות אש"ף והסורים בספטמבר 1982. בתחילה נכנס כוח קטן בלבד אך בפברואר 1987 נכנסו כ-7,500 חיילים סורים למערב ביירות.
במקביל שותקה פעילות הממשלה שכן מאז 1986 ועד להירצחו ב-1 ביוני1987, החרים רשיד כראמי את הנשיא אמין ג'ומאייל, ובעקבותיו עשו כן כל השרים המוסלמים בממשלה.
לקראת סיום כהונתו של ג'ומאייל ב-1988, עמדה לבנון לפני מצב חדש בתולדותיה מבחינה חוקתית, שכן לא נבחר במקומו נשיא חדש. על פי החוקה הלבנונית, במצב שכזה ממלא ראש הממשלה את תפקיד הנשיא. אמין רצה למנוע מצב שסלים אל-חוס, מי שמונה לראש ממשלה לאחר רצח כראמי, ייהפך לנשיא, ולכן מינה את מפקד צבא לבנוןמישל עאון לראש ממשלה, בהתעלמו מהמסורת לפיה ראש הממשלה הלבנוני הוא תמיד מוסלמי. זמן קצר לאחר מכן, מיד בתום תקופת נשיאותו, עזב אמין את לבנון לפריז.
לאחר רצח יצחק רבין, סר ג'ומאייל לשגרירות ישראל בפריז כדי לחתום בספר התנחומים על הרצח, ומאז נאסרה עליו חזרתו למולדתו לבנון. בשנת 2000 שב למולדתו, ומאז הוא אחד המנהיגים הבולטים של המחנה הנוצרי בלבנון.