Pirrol

Pirrol
Nome IUPAC 1H-Pirrol
Outros nomes Azol
Identificadores
Número CAS	109-97-7
PubChem	8027
ChemSpider	7736
UNII	86S1ZD6L2C
Número CE	203-724-7
Número UN	1992, 1993
ChEBI	CHEBI:19203
ChEMBL	CHEMBL16225
Número RTECS	UX9275000
Referencia Beilstein	1159
Referencia Gmelin	1705
Imaxes 3D Jmol	Image 1 Image 2
SMILES N1C=CC=C1 c1cc[nH]c1
InChI InChI=1S/C4H5N/c1-2-4-5-3-1/h1-5H Key: KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N InChI=1/C4H5N/c1-2-4-5-3-1/h1-5H
Propiedades
Fórmula molecular	C4H5N
Masa molar	67,09 g mol^−1
Densidade	0,967 g cm^–3
Punto de fusión	−23 °C; −9 °F; 250 K
Punto de ebulición	129–131 °C; 264–268 °F; 402–404 K
Presión de vapor	7 mmHg a 23 °C
Viscosidade	0,001225 Pa s
Termoquímica
Entalpía estándar de formación ΔfH^o298	108,2 kJ mol^–1 (gas)
Entalpía estándar de combustión ΔcH^o298	2242 kJ mol^–1
Capacidade calorífica, C	1,903 J k^–1 mol k^–1
Perigosidade
NFPA 704	2 2 0
Punto de inflamabilidade	3 333 °C; 6 031 °F; 3 606 K
Temperatura de autoignición	550 °C; 1 022 °F; 823 K
Límites de explosividade	3,1–14,8%
Se non se indica outra cousa, os datos están tomados en condicións estándar de 25 °C e 100 kPa.

O pirrol é un composto químico orgánico aromático e heterocíclico, formado por un anel de cinco membros coa fórmula C₄H₅N. Os seus derivados substituídos tamén se chaman pirrois (por exemplo, o N-metilpirrol).

Os pirrois únense formando aneis compostos máis grandes, como as porfirinas do grupo hemo, as clorinas e bacterioclorinas, clorofilas e o anel de corrina. Por exemplo, o grupo hemo fórmase a partir do porfobilinóxeno, un pirrol trisubstituído.

Propiedades

O pirrol ten unha basicidade moi baixa comparada coa das aminas máis comíns e coa doutros compostos aromáticos como a piridina. Esta diminución da basicidade atribúese á deslocalización do par de electróns non compartidos do nitróxeno do anel. A protonación do pirrol orixina a perda da súa aromaticidade e, por tanto, é termodinamicamente desfavorable.

Como moitas outras aminas, o pirrol escurécese ao expoñerse ao aire e á luz, debido á formación de polipirrois e óxidos aminados, polo que debe ser destilado inmediatamente antes de usalo.^[1]

Síntese

O pirrol prepárase industrialmente tratando o furano con amoníaco en presenza dun catalizador sólido ácido.^[2]

Outra vía sintética do pirrol consiste na descarboxilación do mucato de amonio, un sal de amonio do ácido múcico. Normalmente, este sal quéntase nun aparato de destilación con glicerol como solvente.^[3]

Pirrois substituídos

Existen moitos métodos para a síntese orgánica de derivados do pirrol. As reaccións máis comúns son a síntese de pirrois de Hantzsch, a síntese de Knorr e a síntese de Paal-Knorr. Outros métodos máis especializados son os que abreviaremos aquí.

Os reactivos iniciais para a síntese de Piloty-Robinson son dous equivalentes dun aldehido e de hidracina.^[4][5] O produto é un pirrol con substituíntes específicos nas posicións 3 e 4. O aldehido reacciona coa diamina dando un intermediario di-imina (R–C=N−N=C–R), no cal ao agregar ácido clorhídrico prodúcese o peche do anel e a perda de amoníaco dando o pirrol.

Unha alternativa a esta reacción é tratar primeiro o propionaldehido con hidracina e logo con cloruro de benzoílo a altas temperaturas á vez que se irradia con microondas:^[6]

No segundo paso, ten lugar unha reacción sigmatrópica [3,3] entre os dous intermediarios da reacción. Finalmente, o pirrol pode ser polimerizado para producir polipirrol.

Reactividade

O protón NH nos pirrois é moderadamente ácido cun pK_a de 16,5. O pirrol pode ser desprotonado con bases fortes como o butil-litio ou o hidruro de sodio. O pirroluro resultante é nucleófilico. Despois, ao tratarmos esta base conxugada cun electrófilo como o ioduro de metilo dános N-metilpirrol.

Estruturas que contribúen á resonancia do pirrol.

Examinar as estruturas que contribúen á resonancia do pirrol dános unha visión máis clara da reactividade deste composto. Igual ca o furano e o tiofeno, o pirrol é máis reactivo ca o benceno ante a substitución electrofilica aromática debido a que pode estabilizar a carga positiva no carbocatión intermedio.

O pirrol experimenta unha substitución electrofílica aromática predominantemente nas posicións 2 e 5. Dúas reaccións especialmente notables destinadas á produción de pirrois funcionalizados (con distintos grupos funcionais) son a reacción de Mannich e a reacción de Vilsmeier-Haack (abaixo),^[7][8] as cales son compatibles cunha gran variedade de substratos pirrólicos.

Formilación dun derivado do pirrol (Garabatos-Perera 2007^[7]).

O pirrol tamén pode reaccionar con aldehidos para dar porfirinas. Por exemplo, o benzaldehido condensa co pirrol para dar tetrafenilporfirina. Ademais, os compostos do pirrol poden tamén participar en cicloadicións como na reacción de Diels-Alder baixo certas condicións, por exemplo, en presenza de catálise ácida (de Lewis), quentamento ou alta presión.

O pirrol tamén polimeriza en presenza de luz. Pode utilizarse un axente oxidante como o persulfato de amonio a 0 °C na escuridade, para controlar dita polimerización.

Uso comercial

O pirrol non ten unha aplicación comercial significativa, mais o N-metilpirrol é un precursor do ácido N-metilpirrolcarboxílico, o cal se usa como precursor na industria farmaceútica.^[2]

Análogos e derivados

Estrutura química do pirrol

Análogos estruturais do pirrol son:

• Pirrolina, un análogo parcialmente saturado cun dobre enlace
• Pirrolidina, análogo hidroxenado saturado
• Criptopirrol, un derivado do pirrol que antes se pensaba estaba asociado á esquizofrenia

Análogos estruturais heteroatómicos dos pirrois son:

• Arsol, un análogo con arsénico moderadamente aromático
• Bismol, un análogo con bismuto
• Borol, un análogo con boro
• Furano, un análogo con osíxeno aromático
• Galol, un análogo con galio
• Xermol, un análogo con xermanio
• Fosfol,un análogo con fósforo non aromático
• Pirazol e imidazol, análogos con dous átomos de nitróxeno
• Silol, un análogo con silicio
• Estanol, un análogo con estaño
• Estibol, un análogo con antimonio
• Tiofeno, un análogo con xofre

Entre os derivados do pirrol está o indol, un derivado cun anel bencénico fusionado.

Notas

1. Armarego, Wilfred, L.F.; Chai, Christina, L.L. (2003). Purification of Laboratory Chemicals (5th ed.). Elsevier. p. 346. 
2. Albrecht Ludwig Harreus "Pyrrole" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi 10.1002/14356007.a22_453
3. Practical Organic Chemistry, Vogel, 1956, Page 837, Link (12 MB)
4. Piloty, O. (1910). "Synthese von Pyrrolderivaten: Pyrrole aus Succinylobernsteinsäureester, Pyrrole aus Azinen". Chem. Ber. 43: 489. doi:10.1002/cber.19100430182. 
5. Robinson, Gertrude Maud; Robinson, Robert (1918). "LIV.—A new synthesis of tetraphenylpyrrole". J. Chem. Soc. 113: 639. doi:10.1039/CT9181300639. 
6. Benjamin C. Milgram, Katrine Eskildsen, Steven M. Richter, W. Robert Scheidt, and Karl A. Scheidt (2007). "Microwave-Assisted Piloty-Robinson Synthesis of 3,4-Disubstituted Pyrroles" (Note). J. Org. Chem. 72 (10): 3941–3944. PMC 1939979. PMID 17432915. doi:10.1021/jo070389. 
7. Jose R. Garabatos-Perera, Benjamin H. Rotstein, and Alison Thompson (2007). "Comparison of Benzene, Nitrobenzene, and Dinitrobenzene 2-Arylsulfenylpyrroles". J. Org. Chem. 72 (19): 7382–7385. PMID 17705533. doi:10.1021/jo070493r. 
8. Os grupos 2-sulfenil no substrato pirrol serven como un grupo activador e como grupo protector, que pode ser eliminado co catalizador níquel Raney

Véxase tamén

Outros artigos

• Polipirrol
• Tetrapirrol
• Aneis aromáticos simples
• Pirroluria

Ligazóns externas

• General Synthesis and Reactivity of Pyrrole
• Synthesis of pyrroles (overview of recent methods)
• Substitution reaction mechanisms of nitrogen-containing heteroaromatics