Hidróxeno molecular protonado

Catión trihidróxeno
Modelo do catión H3^+
Identificadores
Número CAS	28132-48-1
Propiedades
Fórmula molecular	H3^+
Masa molecular	3,02
Se non se indica outra cousa, os datos están tomados en condicións estándar de 25 °C e 100 kPa.

O hidróxeno molecular protonado, catión trihidróxeno, ou H₃⁺, é un dos ións máis abundantes do Universo. É estable no medio interestelar debido á baixa temperatura e baixa densidade do espazo interestelar. O ión H₃⁺ ten grande importancia na química en fase gasosa do medio interestelar, maior que a de calquera outro ión poliatómico. Este catión é tamén a molécula triatómica máis simple, xa que os seus dous electróns son os únicos electróns de valencia do sistema. É tamén un exemplo de sistema de enlace de tres centros e dous electróns.

En comparación co hidróxeno molecular protonado, o hidróxeno triatómico^[1] ou trihidróxeno, H₃ é unha molécula de Rydberg de grande inestabilidade porque o seu estado electrónico fundamental é disociativo pero os seus estados excitados ou estados de Rydberg posúen unha vida media relativamente alta comparados cos seus períodos vibracionais e rotacionais. Porén, o catión H₃⁺ (hidróxeno molecular protonado ou catión trihidróxeno) é estable.^[2]

Historia

O ión H₃⁺ foi descuberto por J.J. Thomson en 1911 ao estudar as especies químicas contidas no gas sometido a descarga eléctrica nos tubos de raios catódicos.^[3] Usando unha forma primitiva de espectrometría de masas, descubriu un gran número de ións moleculares cunha relación masa-carga igual a 3. Estableceu dúas posibles hipóteses que corresponderían aos ións C⁴⁺ ou ao H₃⁺. Como o C⁴⁺ sería moi improbable e a cantidade obtida crecía se o gas do tubo era hidróxeno puro, deduciu correctamente que se trataba de H₃⁺.

O mecanismo de formación foi descuberto por Hogness & Lunn en 1925^[4] que tamén empregaron unha forma primaria de espectrometría de masas para estudar os produtos obtidos tras someter o hidróxeno a descargas eléctricas. Observaron que a cantidade de H₃⁺ aumentaba coa presión do gas hidróxeno do tubo, ao mesmo tempo que diminuía liñalmente a cantidade de H₂⁺. Ademais, a calquera presión, a presenza de H⁺ era escasa. Estes datos suxerían un mecanismo de formación por intercambio de protóns, que se explica no apartado de Formación.

En 1961, Martin et al. suxeriron que o H₃⁺ pode estar presente no espazo interestelar debido á gran cantidade de hidróxeno que hai en dito medio e a que o seu hipotético mecanismo de reacción era exotérmico (~1.5 eV).^[5] Isto conduciu á suxestión de Watson e Herbst & Klemperer en 1973 de que o H₃⁺ é responsable da formación de moitos ións moleculares observados.^[6][7]

Ata 1980 non se descubriu o espectro de H₃⁺ por parte de Takeshi Oka.^[8] Estaba na banda fundamental ν₂ e utilizou para descubrilo unha técnica chamada detección por modulación de frecuencia. Isto deu comezo á busca do H₃⁺ interestelar. As liñas de emisión foron detectadas a finais da década de 1980 e comezos da de 1990 nas ionosferas de Xúpiter, Saturno, e Urano.^[9][10][11] En 1996, Geballe & Oka detectaron finalmente H₃⁺ no medio interestelar en dúas nubes interestelares moleculares.^[12] En 1998, H₃⁺ McCall et al. detectárono inesperadamente noutra nube interestelar difusa.^[13]

Diagrama de orbitais moleculares (OM) da molécula de H₃⁺ onde se observa a baixa enerxía do orbital enlazante respecto das enerxías dos átomos de H e do catión H⁺ por separado.

Estrutura

A disposición dos átomos de hidróxeno na molécula é un triángulo equilátero. A molécula ten unha estrutura resonante que corresponde a un enlace de tres centros e dous electróns. Calculouse a forza do enlace que é aproximadamente 4,5 eV (104 kcal/mol ou 24,9 kJ/mol).^[14] Esta molécula é un bo exemplo da importancia da deslocalización de pares de electróns que contribúe á estabilidade das moléculas.

Formación

O principal mecanismo para a produción de H₃⁺ foi proposto por E. Herbst^[15] e consiste na reacción entre o catión dihidróxeno, H₂⁺, e o hidróxeno molecular, H₂, con liberación de átomos de hidróxeno, H.

${\displaystyle H_{2}^{+}\ +\ H_{2}\longrightarrow H_{3}^{+}\ +\ H}$

A concentración de ións H₂⁺ é a que limita esta reacción. Os ións H₃⁺ só poden xerarse no espazo interestelar, pola existencia de H₂ ionizado polos raios cósmicos.

${\displaystyle H_{2}\ +\ raios\,c{\acute {o}}smicos\longrightarrow H_{2}^{+}\ +\ e^{-}\ +\ raios\,c{\acute {o}}smicos}$

Porén, os raios cósmicos teñen tanta enerxía que son relativamente pouco afectados, dado que a enerxía requirida para ionizar a molécula de H₃⁺ é pequena en termos relativos. Nas nubes interestelares, os raios cósmicos deixan tras de si unha cola de ións H₂⁺, e de H₃⁺. No laboratorio, os ións H₃⁺ prodúcense polo mesmo mecanismo en células de descarga en plasma, onde a descarga eléctrica subministra a enerxía para ionizar as moléculas H₂.

Destrución

Hai moitas reaccións de destrución^[15] do H₃⁺. O camiño de destrución dominante en nubes interestelares densas é por transferencia de protóns tras unha colisión neutra. O candidato máis probable para unha colisión destrutiva é a segunda molécula máis abundante no espazo, o monóxido de carbono, CO.

${\displaystyle H_{3}^{+}\ +\ CO\longrightarrow HCO^{+}\ +\ H_{2}\ }$

O produto significativo desta reacción é HCO⁺, unha molécula importante para a química interestelar. O seu grande momento dipolar e grande abundancia relativa fana doadamente detectable por radioastronomía. O H₃⁺ tamén pode reacccionar con oxíxeno atómico para formar OH⁺ e H₂.

${\displaystyle H_{3}^{+}\ +\ O\longrightarrow OH^{+}\ +\ H_{2}\ }$

Os ións OH⁺ reaccionan habituamente con máis H₂ para formar moléculas hidroxenadas.

${\displaystyle OH^{+}\ +\ H_{2}\longrightarrow OH_{2}^{+}\ +\ H\ }$

${\displaystyle OH_{2}^{+}\ +\ H_{2}\longrightarrow OH_{3}^{+}\ +\ H\ }$

Chegados a este punto, a reacción entre o OH₃⁺ e o H₂ xa non é exotérmica nas nubes interestelares. O mecanismo de destrución máis frecuente para o OH₃+ é a recombinación disociativa, que produce catro posibles conxuntos de produtos:

• H₂O + H,
• OH + H₂,
• OH + 2H, e
• O + H₂ + H.

A auga é un posible produto da reacción, pero posúe un rendemento moi baixo. Diferentes experimentos suxeriron que a auga se crea en calquera sitio un 5% - 33% das veces. A conversión en H₂ e H só ocorre arredor do 25% das veces.

O mecanismo de destrución máis frecuente do H₃⁺ é tamén a recombinación disociativa, que produce múltiples produtos, e a reacción máis frecuente é a que produce tres átomos de hidróxeno, a cal ocorre aproximadamente o 75% das veces. Ten menos importancia a formación de H₂ e H, que ocorre aproximadamente un 25% das veces. A formación de auga no po cósmico aínda se considera a fonte primaria de auga no medio interestelar.

Isómeros de spin orto e para do H₃⁺

A molécula máis abundante nas nubes interestelares densas é o hidróxeno H₂. Cando unha molécula de H₃⁺ choca cun H₂, estquiometricamente non hai rendemento neto. Porén, aínda pode ter lugar unha transferencia dun protón, o cal cambia potencialmente o spin nuclear total das dúas moléculas, dependendo dos spins nucleares dos protóns. Para o H₃⁺ son posibles dúas configuracións distintas chamadas orto e para.

• O orto-H₃⁺ ten os tres protóns con spins paralelos, polo que o spin total é 3/2.
• O para-H₃⁺ ten dous protóns con spins paralelos e un terceiro que é antiparalelo, o que dá un spin total de 1/2.

De igual maneira, o H₂ ten tamén isómeros de spin do hidróxeno ou estados orto e para, onde orto-H₂ ten un spin nuclear de 1, mentres a forma para-H₂ ten un spin nuclear total de 0. Cando chocan unha molécula de orto-H₃⁺ e outra de para-H₂, o potón transferido cambia os spins totais das dúas moléculas, xerando un para-H₃⁺ e un orto-H₂.^[15]

Espectroscopía

Realizar a espectroscopia do H₃⁺ é moi difícil. Debido á súa falta de momento dipolar permanente, a espectroscopia rotacional pura do H₃⁺ é imposible. A luz ultravioleta é demasiado enerxética e disociaría a molécula. Porén, a utilización da espectroscopia de excitación rovibrónica dá a posibilidade de observar o H₃⁺. A espectroscopia rovibrónica é posible co H₃⁺ porque un dos modos de vibración desta molécula, o modo de enlace asimétrico ν₂, ten un feble momento dipolar. No espectro inicial realizado por Oka,^[8] detectáronse unhas 900 liñas de absorción na rexión infravermella. As liñas de emisión do H₃⁺ tamén foron observadas nas atmosferas dos planetas xovianos. As liñas de emisión do H₃⁺ tamén se observan nos espectros de hidróxeno molecular buscando liñas que non poden atribuírse ao hidróxeno molecular.

Detección astronómica

Detectáronse moléculas de H₃⁺ en dúas contornas astronómicas: os planetas xovianos e as nubes interestelares. Nos planetas xovianos, detectouse nas súas ionosferas, a rexión onde a radiación de alta enerxía procedente do Sol ioniza as partículas atmosféricas. Como hai un elevado nivel de H₂ nesas atmosferas, a radiación produce unha cantidade significativa de H₃⁺. Ademais, cunha fonte tan ampla como o Sol, hai moita radiación para excitar as moléculas de H₃⁺ a estados enerxéticos máis altos desde os que poden relaxarse por emisión estimulada e espontánea.

Atmosferas planetarias

A detección das primeiras liñas de emisión de H₃⁺ foi rexistrada en 1989 por Drossart et al.,^[9] na ionosfera de Xúpiter. Drossart encontrou un total de 23 liñas de H₃⁺ cunha densidade de columna de 1,39 * 10⁹ cm⁻². Usando estas liñas, foron capaces de asignar unha temperatura do H₃⁺ de 1100 K (826,85 °C), que é comparable ás temperaturas determinadas das liñas de emisión doutras especies como o H₂. En 1993, Gebelle et al. atoparon H₃⁺ en Saturno^[10] e Trafton et al. en Urano.^[11]

Nubes moleculares interestelares

Non se detectou H₃⁺ no medio interestelar ata 1996, cando Geballe & Oka informaron sobre a detección de H₃⁺ en dúas nubes moleculares visibles, GL2136 e W33A.^[12] Ambas as fontes tiñan temperaturas de H₃⁺ de aproximadamente 35 K (-238 °C) e densidades de columna de aproximadamente 10¹⁴ cm⁻². Desde entón, detectouse H₃⁺ noutras numerosas nubes moleculares, como AFGL 2136,^[16] Mon R2 IRS 3,^[16] GCS 3-2,^[17] GC IRS 3,^[17] e LkHα 101.^[18]

Nubes interestelares difusas

De modo inesperado, McCall et al. detectaron tres liñas de H₃⁺ en 1998 na nube difusa de Cyg OB2 No. 12.^[13] Antes de 1998, pensábase que a densidade de H₂ era demasiado baixa para producir unha cantidade detectable de H₃⁺. McCall detectou unha temperatura de 27 K (-246 °C) e unha densidade de columna de ~ 10¹⁴ cm⁻², o mesmo valor encontrado por Geballe & Oka. Desde entón, detectouse H₃⁺ noutras moitas nubes difusas como GCS 3-2,^[17] GC IRS 3,^[17] e ζ Persei.^[19]

Predicións do modelo do estado continuo

Para aproximar a lonxitude de camiño (pathlenght) do H₃⁺ nestas nubes, Oka^[20] empregou o modelo do estado continuo para determinar as densidades de número preditas en nubes densas e difusas. Como se explicou máis arriba, ambos os tipos de nubes teñen o mesmo mecanismo de formación para o H₃⁺, pero diferentes mecanismos dominantes de destrución. En nubes densas, a transferencia de protóns con CO é o mecanismo de destrución dominante. Isto corresponde a unha densidade de número de 10⁻⁴ cm⁻³ en nubes densas.

n(H₃⁺) = (ζ / k_CO)[n(H₂) / n(CO)] ≈ 10^-4 cm^-3

n(H₃⁺) = (ζ / k_e)[n(H₂) / n(C⁺)] ≈ 10^-6 cm^-3

En nubes difusas, o mecanismo de destrución dominante é a recombinación disociativa. Isto corresponde a unha densidade de número de 10⁻⁶ cm⁻³ en nubes difusas. Por tanto, xa que as densidades de columna para nubes difusas e densas son aproximadamente da mesma orde de magnitude, as nubes difusas deben ter unha lonxitude de camiño 100 veces maior que para nubes densas. Por tanto, empregando o H₃⁺ como unha sonda nestas nubes, pódese determinar o seu tamaño relativo.

Notas

1. "Triatomic Hydrogen". Department of Molecular and Optical Physics, University of Freiburg, Germany. Arquivado dende o orixinal o 30 de xuño de 2012. Consultado o 12 de abril de 2014. 
2. Raynor, Susanne; Herschbach Dudley R. ACS, ed. "Electronic structure of Rydberg states of triatomic hydrogen, neon hydride, hydrogen fluoride (H2F), H3O, NH4 and CH5 molecules.". J. Phys. Chem., 1982, (en inglés) 86 ((18)): 3592–3598. doi:10.1021/j100215a020. 
3. Thomson, J. J. (1913). "Rays of Positive Electricity". Proceedings of the Royal Society A 89 (607): 1–20. doi:10.1098/rspa.1913.0057. 
4. Hogness, T. R.; Lunn, E. G. (1925). "The Ionization of Hydrogen by Electron Impact as Interpreted by Positive Ray Analysis". Physical Review 26 (1): 44–55. doi:10.1103/PhysRev.26.44. 
5. Martin, D. W.; McDaniel, E. W.; Meeks, M. L. (1961). "On the Possible Occurrence of H₃⁺ in Interstellar Space". Astrophysical Journal 134: 1012. 
6. Watson, W. D. (1973). "The Rate of Formation of Interstellar Molecules by Ion-Molecule Reactions". Astrophysical Journal 183 (2): L17. doi:10.1086/181242. 
7. Herbst, E.; Klemperer, W. (1973). "The Formation and Depletion of Molecules in Dense Interstellar Clouds". Astrophysical Journal 185: 505. doi:10.1086/152436. 
8. Oka, T. (1980). "Observation of the Infrared Spectrum of H₃⁺". Physical Review Letters 45: 531–534. doi:10.1103/PhysRevLett.45.531. 
9. Drossart, P.; et al. (1989). "Detection of H₃⁺ on Jupiter". Nature 340 (6234): 539. doi:10.1038/340539a0. 
10. Geballe, T. R.; et al. (1993). "Detection of H₃⁺ Infrared Emission Lines in Saturn". Astrophysical Journal 408 (2): L109. doi:10.1086/186843. 
11. Trafton, L. M.; et al. (1993). "Detection of H₃⁺ from Uranus". Astrophysical Journal 405: 761. doi:10.1086/172404. 
12. Geballe, T. R.; Oka, T. (1996). "Detection of H₃⁺ in Interstellar Space". Nature 384 (6607): 334–335. doi:10.1038/384334a0. 
13. McCall, B. J.; et al. (1998). "Detection of H₃⁺ in the Diffuse Interstellar Meduim Toward Cygnus OB2 No. 12". Science 279 (5358): 1910–1913. doi:10.1126/science.279.5358.1910. 
14. McCall, B. J.; et al. (2004). "Dissociative Recombination of Rotationally Cold H₃⁺". Physical Review A 70 (5): 052716. doi:10.1103/PhysRevA.70.052716. 
15. Herbst, E. (2000). "The Astrochemistry of H₃⁺". Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. 358 (1774): 2523–2534. doi:10.1098/rsta.2000.0665. 
16. McCall, B. J.; et al. (1999). "Observations of H₃⁺ in Dense Molecular Clouds". Astrophysical Journal 522: 338–348. doi:10.1086/307637. 
17. Goto, M.; et al. (2002). "Absorption Line Survey of H₃⁺ toward the Galactic Center Sources I. GCS 3-2 and GC IRS3". Astron. Soc. Japan 54: 951. 
18. Brittain, S. D.; et al. (2004). "Interstellar H₃⁺ Line Absorption toward LkHα 101". Astrophysical Journal 606: 911–916. doi:10.1086/383024. 
19. McCall, B. J.; et al. (2003). "An Enhanced Cosmic-ray Flux towards ζ Persei Inferred from a Laboratory Study of the H₃⁺-e^- Recombination Rate". Nature 422 (6931): 500. doi:10.1038/nature01498. 
20. Oka, T. (2006). "Interstellar H₃⁺". PNAS 103 (33): 12235–12242. doi:10.1073/pnas.0601242103. 

Véxase tamén

Outros artigos

• Hidróxeno molecular ou dihidróxeno, H₂
• Catión dihidróxeno, H₂⁺
• Trihidróxeno, H₃

Ligazóns externas

• H₃⁺ Centro de recursos sobre H₃⁺ Arquivado 11 de outubro de 2007 en Wayback Machine. (en inglés)
• Astrochemistry.net (en inglés)