Affecté au Canada, il arrive à Montréal en octobre 1751; très rapidement, il obtient la reconnaissance de ses pairs et est nommé supérieur en 1759. Ce poste lui octroie automatiquement les titres d'administrateur des seigneuries appartenant aux Sulpiciens, de curé en titre de la paroisse de Montréal et de vicaire général de Québec pour le district de Montréal. Il est aussi supérieur ecclésiastique et aumônier des Sœurs de la Congrégation de Notre-Dame. Après la Conquête, en 1763, il se rend en France et en Angleterre pour défendre les intérêts de la Compagnie et négocier la nomination d’un nouvel évêque de Québec, Henri-Marie Dubreil de Pontbriand étant décédé en 1760. C’est alors que, élu unanimement et en secret par le chapitre de Québec le , il est choisi par le Saint-Siège pour succéder à ce dernier, malgré le fait que la propagande ait estimé l’élection entachée de nullité, sans cependant s’opposer à sa personne. Mais après avoir été informé que le gouverneur James Murray favorise la candidature de Jean-Olivier Briand, il préfère remettre sa démission le , et est de nouveau nommé vicaire général en 1766. Entre-temps, le , il obtient alors du séminaire de Saint-Sulpice de Paris un acte de donation complète des possessions canadiennes en faveur du séminaire de Montréal, assurant l’avenir des Sulpiciens qui consentent à devenir sujets britanniques au Canada.
On propose une nouvelle fois l’épiscopat à Montgolfier en 1784, à titre de coadjuteur de Québec, mais il refuse en 1785 à cause de son âge trop avancé, préférant alors consacrer son énergie au gouvernement et au recrutement des sulpiciens. Il meurt à Montréal le [1],[2].