L'éparchie existe depuis le . Elle compte dix paroisses et couvre tout le Brésil.
Le premier évêquemaronite du pays fut Dom Francis Zayek. Élu le , il fut consacré le de la même année. Il fut le premier évêque nommé par la diaspora, hors du Patriarcat maronite du Moyen-Orient.
À son arrivée au Brésil, il a pris ses fonctions en établissant son siège à São Paulo. Après sa nomination aux États-Unis, ce fut Monseigneur Antônio Joubeir qui administra le diocèse jusqu'à l'arrivée du nouvel évêque, Dom João Chedid, en 1968.
Dom João Chedid était déjà évêque et exerçait la fonction de Vicaire-général du Patriarcat maronite du Liban. Il fut consacré le . Ces deux évêques, Zayek et Chedid, étaient exarques, c'est-à-dire évêques maronites auxiliaires de Ordinateur des Catholiques Orientaux du Brésil, l'archevêque Rio de Janeiro. Le , l'exarchat maronite du Brésil fut érigé en éparchie ou diocèse autonome. Dans ces conditions, l'évêque ou éparque devient titulaire et ordonnateur du diocèse.
Dom João Chedid renonça à ses fonctions en 1990 pour cause de vieillesse et de problèmes de santé. Il mourut au Liban le . Dom Zayek est actuellement retraité et évêque émérite des États-Unis.
Le troisième évêque maronite du Brésil est actuellement Dom Joseph Mahfouz. Il a été élu le et consacré le , au Patriarcat du Liban. Il est arrivé au Brésil le , prenant sa charge le .
São Paulo : paroisse Notre-Dame-du-Liban (Nossa Senhora do Líbano), fondée en 1890. Adresse : rua Tamandaré, 355 - Liberdade - São Paulo/SP
Bauru : paroisse Notre-Dame-du-Liban (Nossa Senhora do Líbano), fondée le . Adresse : Capela da Imaculada Conceição - Bauru/SP
São José do Rio Preto : paroisse Notre-Dame-du-Liban (Nossa Senhora do Líbano), fondée le . Adresse : Igreja Matriz São Benedito - São José do Rio Preto/SP
