Zirconocène

Zirconocène
Structure du zirconocène
Identification
Nom UICPA	zirconocène
Synonymes	bis(η^5-cyclopentadiényl)­zirconium
N^o CAS	12116-83-5
PubChem	498771
SMILES	C1=C[CH]C=C1.C1=C[CH]C=C1.[Zr] PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/2C5H5.Zr/c2*1-2-4-5-3-1;/h2*1-5H; Std. InChIKey : MSWIXEBCYIMCRZ-UHFFFAOYSA-N
Propriétés chimiques
Formule	C10H10Zr
Masse molaire[1]	221,41 ± 0,011 g/mol C 54,25 %, H 4,55 %, Zr 41,2 %,
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Le zirconocène est un composé organozirconique hypothétique de formule chimique (η⁵-C₅H₅)₂Zr apparenté aux métallocènes qui n'a été observé qu'en coordination avec des ligands suffisamment stabilisateurs. Identifier de tels ligands est précisément un enjeu important de la recherche dans ce domaine^[2] car les complexes de zirconocène jouent un rôle important comme catalyseurs en synthèse organique, voire inorganique. Ces catalyseurs permettent par exemple d'atteindre des modes d'insertion et de couplage croisé C–C novateurs conduisant à une grande variété de composés organiques fonctionnalisés, comme des hétérométallacycles (en) jusqu'alors inaccessibles^[3]. En utilisant un réactif de Rosenthal, il est ainsi possible d'obtenir, avec un rendement élevé, des composés macrocyliques de structure prévisible, ouvrant la voie à de nombreuses applications telles qu'en réalisation de capteurs chimiques, en chimie hôte-invité, en catalyse ou plus généralement en science des matériaux^[4].

Structures et modes de synthèse

Contrairement aux métallocènes stricto sensu, qui sont des composés sandwich dans lesquels les deux ligands cyclopentadiényle sont parallèles, comme les ferrocènes, la géométrie des zirconocènes et des autres métallocènes du groupe 4 est coudée, de sorte que les ligands cyclopentadiényle ne sont pas parallèles entre eux. En l'absence de ligands stabilisateurs, le fragment zirconocène Cp₂Zr^II est instable et tend à dimériser en formant un ligand pontant fulvalène :

• 
  Zirconocène stabilisé.
• 
  Dimère à fulvalène.

L'instabilité du zirconocène provient de ce qu'il porte 14 électrons dans sa couche de valence, avec un doublet non liant et deux orbitales de valence vacantes, d'où une réactivité généralement comparée à celle des carbènes^[2]. Une voie possible pour le stabiliser consiste à utiliser des ligands π-accepteurs tels que le monoxyde de carbone ou la triméthylphosphine P(CH₃)₃^[5], par exemple à partir de dichlorure de zirconocène Cp₂ZrCl₂ :

Stabilisation du dichlorure par le monoxyde de carbone et la triméthylphosphine.

Une autre approche consiste à traiter le dichlorure de zirconocène Cp₂ZrCl₂ dans le tétrahydrofurane (THF) avec deux équivalents de n-butyllithium à −78 °C pour obtenir le Cp₂Zr(η²-butène), qui présente les mésomères A et B, réactif développé par Ei-ichi Negishi^[5] :

Production de réactif de Negishi par réaction du dichlorure de zirconocène dans le THF avec du n-butyllithium.

On peut obtenir un meilleur rendement qu'avec le n-BuLi en utilisant le bis(triméthylsilyl)acétylène (CH₃)₃SiC≡CSi(CH₃)₃ pour donner un réactif de Rosenthal^[6] :

Production de réactif de Rosenthal par réaction du dichlorure de zirconocène substitué sur du bis(triméthylsilyl)acétylène.

Cette réaction fait souvent intervenir des ligands cyclopentadiényle diversement substitués ainsi que des ligands supplémentaires (notés en vert sur le schéma ci-dessus) tels que la pyridine et le THF afin de contrôler plus précisément les réactions avec les complexes métallocènes. Il est également possible d'utiliser du titane pour obtenir un dérivé de titanocène analogue^[7].

Notes et références

1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
2. (en) Uwe Rosenthal et Vladimir V. Burlakov, « Organometallic Chemistry of Titanocene and Zirconocene Complexes with Bis(trimethylsilyl)acetylene as the Basis for Applications in Organic Synthesis », Titanium and Zirconium in Organic Synthesis,‎ 29 mai 2002, p. 355-389 (DOI 10.1002/3527600671.ch10, lire en ligne)
3. (en) Uwe Rosenthal, « Reactions of Group 4 Metallocene Bis(trimethylsilyl)acetylene Complexes with Nitriles and Isonitriles », Angewandte Chemie International Edition, vol. 57, n^o 45,‎ 5 novembre 2018, p. 14718-14735 (DOI 10.1002/anie.201805157, lire en ligne)
4. (en) Viktoria H. Gessner, John F. Tannaci, Adam D. Miller et T. Don Tilley, « Assembly of Macrocycles by Zirconocene-Mediated, Reversible Carbon−Carbon Bond Formation », Accounts of Chemical Research, vol. 44, n^o 6,‎ 7 avril 2011, p. 435-446 (PMID 21473633, DOI 10.1021/ar100148g, lire en ligne)
5. (en) Ei-ichi Negishi et Jean-Luc Montchamp, « Zirconocenes », Metallocenes: Synthesis Reactivity Applications,‎ 27 août 1998 (DOI 10.1002/9783527619542.ch5, lire en ligne)
6. (en) Jonathan R. Nitschke, Stefan Zürcher et T. Don Tilley, « New Zirconocene-Coupling Route to Large, Functionalized Macrocycles », Journal of the American Chemical Society, vol. 122, n^o 42,‎ 29 septembre 2000, p. 10345-10352 (DOI 10.1021/ja0020310, lire en ligne)
7. (en) Uwe Rosenthal, Vladimir V. Burlakov, Perdita Arndt, Wolfgang Baumann et Anke Spannenberg, « The Titanocene Complex of Bis(trimethylsilyl)acetylene:  Synthesis, Structure, and Chemistry », Organometallics, vol. 22, n^o 5,‎ 24 février 2003, p. 884-900 (DOI 10.1021/om0208570, lire en ligne)