Au , Scott Williams compte 58 sélections avec le pays de Galles, dont 36 en tant que titulaire. Il totalise 60 points, douze essais[5]. Il obtient sa première sélection le à Cardiff contre les Barbarians[5].
Il participe à deux éditions de la Coupe du monde : en 2011, il dispute trois rencontres, face à la Namibie, les Fidji et l'Australie et marquant 20 points, quatre essais[7]. Quatre ans plus tard, en 2015, il joue deux rencontres, face à l'Uruguay et l'Angleterre[7].
Il est capitaine du quinze de Galles à une reprise, le [8].