Radmila Hrustanović a effectué ses études primaires et secondaires à Belgrade, puis elle a suivi les cours de la faculté de droit de Sarajevo. Elle a ensuite exercé le métier d'avocat pendant huit ans puis a travaillé au Conseil exécutif fédéral pendant 14 ans.
De 1996 à 2000, elle a été membre du Conseil exécutif de l'Assemblée municipale de Zvezdara. Puis, en 2000 et 2001, elle a été membre du Conseil exécutif de l'Assemblée de la Ville de Belgrade, où elle avait en charge le droit de propriété, la construction et l'information. En même temps, elle a été pendant sept mois directrice par intérim de la chaîne de télévision Studio B. En février 2000, elle a également contribué à la fondation du Réseau politique des femmes de Serbie.
De juin 2001 à novembre 2004, elle a été présidente de l'Assemblée de la Ville de Belgrade (maire de Belgrade).
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