En 1987, il est nommé préfet de la Corrèze, alors le plus jeune de France. Il poursuit sa carrière comme préfet de l'Orne en 1989, de l'Allier en 1993, de la Vendée en 1998 et du Haut-Rhin en 2001. Enfin, de 2004 à 2006, il occupe les fonctions d'adjoint au secrétaire général du ministère de l'Intérieur et de directeur de la modernisation et de l'action territoriale.
Plusieurs fois en poste en Corrèze, département qui a compté Jacques Chirac parmi ses élus locaux, Paul Masseron a été qualifié de « préfet chiraquien »[1].
Fin de carrière à Monaco
En 2006, il est détaché auprès de la principauté de Monaco et nommé conseiller de gouvernement pour l’Intérieur par ordonnance souveraine du prise par le prince Albert II[2]. Il succède à ce poste à un autre Français, Philippe Deslandes.
En 2012, la principauté compte un policier pour 65 habitants[4]
Par décret du président de la République en date du , il est admis à faire valoir ses droits à la retraite à compter du . Il est remplacé dans ses fonctions par le monégasque Patrice Cellario[5].
En , avec trois hauts dirigeants policiers, il est inculpé de trafic d'influence passif et de violation du secret de l'instruction dans une affaire impliquant le propriétaire de l'AS Monaco Dmitri Rybolovlev[6].
Notice « Masseron, Paul, Marie » (préfet, né en 1950) page 1495 in Who’s Who in France : Dictionnaire biographique de personnalités françaises vivant en France et à l’étranger, et de personnalités étrangères résidant en France, 44e édition pour 2013 éditée en 2012, 2371 p., 31 cm (ISBN978-2-85784-053-4)
Présentation : « S.A.S. le Prince Albert II accompagné de S.E.M. Michel Roger, Ministre d’État et des conseillers de gouvernement pour l’Intérieur M. Paul Masseron et pour l’Urbanisme et la Construction Mme Marie-Pierre Gramaglia ont visité les nouveaux locaux du Centre National de Gestion de Crise inauguré en novembre dernier. Installé au sein du nouveau bâtiment du Conseil national, cet outil très performant destiné la protection de la population, permet à la Principauté de faire face efficacement aux crises majeures qui pourraient survenir en aidant, notamment, à la bonne coordination de cellules dédiées spécifiquement à certains risques. »