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Issu du centre de formation de l'Olympique de Marseille, Marc Libbra prend part à son premier match en équipe première face au Lille OSC le (victoire 0-1). Il est ensuite prêté pour une saison au FC Istres. De retour à l'OM, le club est rétrogradé en D2 à la suite de l'affaire OM-VA. Marc Libbra devient alors titulaire. Lors de la Coupe UEFA 1994-1995, il marque un doublé lors du match retour face au FC Sion. Son association en attaque avec Tony Cascarino permet à l'OM de retrouver la D1 en 1996 et Libbra participe alors à sa première saison complète en première division.
En 1998, Libbra est poussé vers la sortie à la suite des arrivées de différents attaquants tels que Christophe Dugarry et Fabrizio Ravanelli. Il rejoint En Avant de Guingamp mais quitte le club au bout de six mois pour rejoindre l'AS Cannes en deuxième division. Il marque 10 buts en 30 matchs au cours de la saison 1998-1999. À la fin de la saison, il signe au Toulouse FC et obtient la montée en première division en étant un acteur majeur.
En début d'année 2001, il s'envole pour l'Écosse dans le club d'Hibernian, où il retrouve ses compatriotes Franck Sauzée, David Zitelli ou Frédéric Arpinon où il égalise contre le Celtic peu après sa première rentrée en jeu. Il y reste que six mois mais laissa de bons souvenirs avec notamment une finale de Cup. Il quitte l'Écosse pour l'Angleterre où il rejoint Norwich City qui évolue en seconde division. Il prend part à 38 rencontres toutes compétitions confondues et marque 7 buts. Il devient la coqueluche des supporters grâce à son but contre Man. City seulement 11 secondes après ses débuts pour le club. Le club échoue en finale de play-off mais Libbra laisse un excellent souvenir aux fans de Norwich.
En 2009, il rejoint le groupe Canal+ en qualité d'homme de terrain des matchs diffusés sur Foot+ et intervient dans les émissions d'Infosport+. En juillet 2011, il est chroniqueur dans l'émission de radio After Foot sur RMC.