Limonène

Limonène
Structure du R-limonène.
Identification
Nom UICPA	1-méthyl-4-prop-1-èn-2-yl-cyclohexène
N^o CAS	5989-27-5 (R) 5989-54-8 (S)(–) 138-86-3 (RS)
N^o ECHA	100.004.856
N^o CE	227-813-5 (R) 227-815-6 (–)
PubChem	440917
FEMA	2633
Apparence	liquide incolore, d'odeur caractéristique (d-limonène)[1]
Propriétés chimiques
Formule	C10H16  [Isomères]
Masse molaire[2]	136,234 ± 0,009 1 g/mol C 88,16 %, H 11,84 %,
Propriétés physiques
T° fusion	−75 °C (d-limonène)[1]
T° ébullition	176 °C (d-limonène)[1]
Solubilité	dans l'eau : nulle (d-limonène)[1]
Masse volumique	0,84 g cm^−3 (d-limonène)[1]
T° d'auto-inflammation	255 °C^[réf. souhaitée]
Point d’éclair	48 °C (d-limonène)[1]
Limites d’explosivité dans l’air	0,7–6,1 %vol^[réf. souhaitée]
Pression de vapeur saturante	à 14,4 °C : 0,4 kPa (d-limonène)[1]
Thermochimie
Cp	équation (D)[3] : ${\displaystyle C_{P}=(-75.119)+(1.1283)\times T+(-9.4007E-4)\times T^{2}+(4.2286E-7)\times T^{3}+(-7.9691E-11)\times T^{4}}$ Capacité thermique du gaz en J·mol^-1·K^-1 et température en kelvins, de 298 à 1 500 K. Valeurs calculées : 188,295 J·mol^-1·K^-1 à 25 °C. T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 298 24,85 188 194 1 381 378 104,85 238 269 1 749 418 144,85 260 708 1 914 458 184,85 281 568 2 067 498 224,85 300 958 2 209 538 264,85 318 981 2 341 578 304,85 335 736 2 464 618 344,85 351 318 2 579 658 384,85 365 816 2 685 698 424,85 379 314 2 784 738 464,85 391 891 2 877 778 504,85 403 622 2 963 818 544,85 414 577 3 043 858 584,85 424 820 3 118 899 625,85 434 642 3 190 T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 939 665,85 443 622 3 256 979 705,85 452 056 3 318 1 019 745,85 459 988 3 376 1 059 785,85 467 460 3 431 1 099 825,85 474 506 3 483 1 139 865,85 481 157 3 532 1 179 905,85 487 438 3 578 1 219 945,85 493 370 3 621 1 259 985,85 498 968 3 663 1 299 1 025,85 504 243 3 701 1 339 1 065,85 509 200 3 738 1 379 1 105,85 513 842 3 772 1 419 1 145,85 518 163 3 803 1 459 1 185,85 522 155 3 833 1 500 1 226,85 525 890 3 860
Propriétés optiques
Pouvoir rotatoire	(+)-limonène : +106° dm^−1 ml g^−1 (–)-limonène : −106° dm^−1 ml g^−1 (dans l'éthanol)^[réf. souhaitée]
Précautions
SGH[5]
Attention H226, H315, H317, H410, P210, P233, P241, P242, P243, P264, P272, P273, P280, P331, P362, P391, P301+P310, P303+P361+P353, P333+P313, P370+P378, P405, P403+P235 et P501 H226 : Liquide et vapeurs inflammables H315 : Provoque une irritation cutanée H317 : Peut provoquer une allergie cutanée H410 : Très toxique pour les organismes aquatiques, entraîne des effets à long terme P210 : Tenir à l’écart de la chaleur/des étincelles/des flammes nues/des surfaces chaudes. — Ne pas fumer. P233 : Maintenir le récipient fermé de manière étanche. P241 : Utiliser du matériel électrique/de ventilation/d’éclairage/…/antidéflagrant. P242 : Ne pas utiliser d'outils produisant des étincelles. P243 : Prendre des mesures de précaution contre les décharges électrostatiques. P264 : Se laver … soigneusement après manipulation. P272 : Les vêtements de travail contaminés ne devraient pas sortir du lieu de travail. P273 : Éviter le rejet dans l’environnement. P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P331 : NE PAS faire vomir. P362 : Enlever les vêtements contaminés et les laver avant réutilisation P391 : Recueillir le produit répandu. P301+P310 : En cas d'ingestion : appeler immédiatement un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin. P303+P361+P353 : En cas de contact avec la peau (ou les cheveux) : enlever immédiatement les vêtements contaminés. Rincer la peau à l’eau/se doucher. P333+P313 : En cas d’irritation ou d'éruption cutanée : consulter un médecin. P370+P378 : En cas d’incendie : utiliser … pour l’extinction. P405 : Garder sous clef. P403+P235 : Stocker dans un endroit bien ventilé. Tenir au frais. P501 : Éliminer le contenu/récipient dans …
SIMDUT[6],[7],[8]
Limonène B3, D2B, Limonène (d-) B3, D2B, Limonène (l-) B3, D2B,
NFPA 704
RS : 2 2 0
Classification du CIRC
Groupe 3 : Inclassable quant à sa cancérogénicité pour l'Homme[4]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Le limonène, LIM, de formule brute C₁₀H₁₆, est un hydrocarbure terpénique présent dans de nombreuses huiles essentielles à partir desquelles il peut être obtenu par distillation. À température ambiante, c'est un liquide incolore à odeur brillante, fraîche et propre d'orange, caractéristique des agrumes.

Le limonène est utilisé comme solvant dans les produits de nettoyage, la fabrication de produits alimentaires, la parfumerie et les produits d'hygiène, ainsi que comme insecticide.

Le limonène tire son nom du citron qui, comme les autres agrumes, contient des quantités considérables de ce composé chimique, responsable en grande partie de leur parfum.

Le limonène est une molécule chirale, et, comme pour de nombreuses molécules chirales, les sources biologiques produisent un énantiomère spécifique. La principale source industrielle, l'orange, contient du d-limonène ((+)-limonène), qui est l'énantiomère R dextrogyre^[9]. L'eucalyptus et la menthe poivrée, quant à eux, contiennent du l-limonène ((–)-limonène), qui est l'énantiomère S lévogyre^[10],[11]. Le limonène racémique est connu en tant que « dipentène »^[12].

Le limonène peut favoriser la cicatrisation des plaies et l'anabolisme, tout en améliorant le stress, la dépression, l'inflammation, le stress oxydatif, les spasmes et les infections virales.

En outre, il présente différentes propriétés anticancéreuses^{[13],[14],[15]}.

Utilisations

Comme l'odeur principale qui constitue les agrumes (famille des Rutaceae), le D-limonène est utilisé dans l'industrie agroalimentaire ainsi que dans l'industrie pharmaceutique pour parfumer les médicaments, notamment les alcaloïdes amers. Il est également utilisé dans les produits nettoyants pour son odeur rafraîchissante orange-citron et son effet dissolvant.

Ainsi, le limonène est également de plus en plus utilisé comme solvant, notamment le dégraissage des machines, puisqu'il est produit depuis une source renouvelable, l'huile de citrus, comme un sous-produit de la fabrication de jus d'orange.

Le limonène fonctionne comme solvant à peinture lorsqu'elle est appliquée sur du bois.

L'énantiomère R est également utilisé comme insecticide et a des propriétés répulsive sur de nombreux insectes comme les aleurodes^[16],[17].

L'énantiomère S (ou L-limonène) a une odeur plus proche du pin et de la térébenthine.

L'utilisation du limonène est très fréquente dans les produits cosmétiques.

Chimie

Le limonène est un terpène relativement stable, qui peut être distillé sans décomposition, et forme de l'isoprène lorsqu'on le fait passer sur un filament de métal chaud. Il est facilement oxydé en environnement humide en carvéol et en carvone^[18]. L'oxydation à l'aide du soufre produit du p-cymène et un sulfure.

Énantiomères R et S du limonène.

Le limonène existe naturellement comme (R)-énantiomère, mais peut être racémisé en dipentène, en le chauffant simplement à 300 °C. Lorsqu'il est chauffé avec un acide minéral, le limonène forme un diène conjugué, l'α-terpinène, qui s'oxyde facilement en p-cymène, un hydrocarbure aromatique. La preuve est en la formation d'α-terpinène résultant d'une réaction de Diels-Alder lorsque le limonène est chauffé avec de l'anhydride maléique.

Il est possible d'effectuer la réaction sur l'une des deux liaisons sélectivement. Le chlorure d'hydrogène anhydre réagit préférentiellement sur l'alcène disubstitué, alors que l'époxydation avec l'acide métachloroperbenzoïque (MCPBA) se fait sur l'alcène trisubstitué. Dans les deux cas, il est également possible de faire réagir l'autre double liaison.

Dans une autre méthode synthétique, l'addition Markovnikov d'acide trifluoroacétique suivie de l'hydrolyse de l'acétate donne du terpinéol.

Biosynthèse

Le limonène est formé à partir de géranyl-pyrophosphate, via une cyclisation d'un néryle carbocation ou son équivalent, comme montré ci-dessous^[19]. L'ultime étape inclut la perte d'un proton par le cation pour former l'alcène.

Biosynthèse de limonène à partir de géranyl pyrophosphate

Sécurité / Santé

Le limonène et ses produits d'oxydation en grande concentration sont irritants pour la peau. Le 1,2-dihydroxylimonène (formé par simple oxydation à l'air) est connu comme sensibilisant cutané.

La plupart des cas d'irritation ont été signalés chez des personnes exposées à long terme en milieu industriel au composé pur (par exemple, lors d'opération de dégraissage avant mise en peinture).

Toutefois une étude de patients présentant des dermatites a montré que 3 % d'entre eux avaient été sensibilisés par du limonène^[20].

Bien qu'on ait un moment pensé qu'il pouvait être la cause de cancers du rein chez le rat, le limonène est aujourd'hui connu comme étant un agent anticancéreux^[21] avec une valeur potentielle comme outil anticancéreux diététique chez les humains^[22].

Il n'a pas été prouvé que ce produit soit cancérigène ou génotoxique pour l'être humain.

Le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC) a classé le d-limonène au niveau 3 : « non classable comme cancérigène chez l'homme »^[20].

Bibliographie

• Xian Fang Chen et al. The Pharmacological Effects and Potential Applications of Limonene From Citrus Plants: A Review. Sage Journals Natural Product Communications. Vol 19, Issue 5, Mai 2024 (accès ouvert)^[23].

Notes et références

1. D - LIMONENE, Fiches internationales de sécurité chimique
2. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
3. (en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams : Organic Compounds C8 to C28, vol. 3, Huston, Texas, Gulf Publishing Company, 1996, 396 p. (ISBN 0-88415-859-4).
4. IARC Working Group on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, « Évaluations Globales de la Cancérogénicité pour l'Homme, Groupe 3 : Inclassables quant à leur cancérogénicité pour l'Homme »^{(Archive.org • Wikiwix • Archive.is • Google • Que faire ?)}, sur monographs.iarc.fr, CIRC, 16 janvier 2009 (consulté le 22 août 2009).
5. Fiche Sigma-Aldrich du composé (R)-(+)-Limonene, consultée le 10 août 2020.
6. « Limonène » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009.
7. « Limonène (d-) » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 24 avril 2009.
8. « Limonène (l-) » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009.
9. Numéro CAS 5989-27-5, numéro EINECS 227-813-5.
10. CAS 5989-54-8 et EINECS 227-815-6.
11. (en) Günther Ohloff, Wilhelm Pickenhagen et Philip Kraft, Scent and chemistry : the molecular world of odors, Verlag Helvetica Chimica Acta, 2011, 418 p. (ISBN 978-3-906390-66-6, OCLC 941919577, lire en ligne), p. 222.
12. (en) J. L. Simonsen, The Terpenes, vol. I, 2^e éd., Cambridge University Press, 1947.
13. Joy J. Chebet, John E. Ehiri, Deborah Jean McClelland et Douglas Taren, « Effect of d-limonene and its derivatives on breast cancer in human trials: a scoping review and narrative synthesis », BMC Cancer, vol. 21, n^o 1,‎ 6 août 2021, p. 902 (ISSN 1471-2407, PMID 34362338, PMCID 8349000, DOI 10.1186/s12885-021-08639-1, lire en ligne, consulté le 10 janvier 2023)
14. Juliana de Vasconcelos C Braz, Fernanda O. de Carvalho, Daniele de Vasconcelos C Meneses et Fernanda A. F. Calixto, « Mechanism of Action of Limonene in Tumor Cells: A Systematic Review and Meta-Analysis », Current Pharmaceutical Design, vol. 27, n^o 26,‎ 2021, p. 2956–2965 (ISSN 1873-4286, PMID 33106139, DOI 10.2174/1381612826666201026152902, lire en ligne, consulté le 10 janvier 2023)
15. Heitor Gomes de Araújo-Filho, Jucilene F. Dos Santos, Mikaella T. B. Carvalho et Laurent Picot, « Anticancer activity of limonene: A systematic review of target signaling pathways », Phytotherapy Research: PTR, vol. 35, n^o 9,‎ septembre 2021, p. 4957–4970 (ISSN 1099-1573, PMID 33864293, DOI 10.1002/ptr.7125, lire en ligne, consulté le 10 janvier 2023)
16. Deletre, « Naturally occurring bioactive compounds from four repellent essential oils against Bemisia tabaci whiteflies », Pest Management Science,‎ 2016, p. 72 (1), 179-189.
17. Tu, H. et Qin, Y., « Repellent effects of different celery varieties in Bemisia tabaci (Hemiptera: Aleyrodidae) biotype Q. », Journal of Economic Entomology,‎ 2017, p. 110 (3), 1307-1316.
18. European Chemicals Bureau.^{[source insuffisante]}
19. J. Mann, R. S. Davidson, J. B. Hobbs, D. V. Banthorpe et J. B. Harborne, Natural Products, p. 308-309, Addison Wesley Longman, Harlow, UK, 1994 (ISBN 0-582-06009-5).
20. IARC Monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans [PDF], 1999, 73, 307-27.
21. Crowell Pl., Prevention and therapy of cancer by dietary monoterpenes, J. Nutr., mars 1999, 129(3):775S-778S, PMID 10082788.
22. Tsuda H., Ohshima Y., Nomoto H., Fujita K., Matsuda E., Iigo M., Takasuka N. et Moore M.A., Cancer prevention by natural compounds, Drug Metab. Pharmacokinet, aout 2004, 19 (4), 245-63, PMID 15499193.
23. https://journals.sagepub.com/doi/10.1177/1934578X241254229

Sources

• E. E. Turner et M. M. Harris, Organic Chemistry, Longmans, Green & Co., Londres, 1952.
• Wallach, Annalen der Chemie, 246, 221, 1888.
• Blumann et Zeitschel, Berichte, 47, 2623, 1914.
• CSST Workplace Hazardous Materials Information System.
• M. Matura et al., J. Am. Acad. Dermatol., 2002, 33, 126-27.

Annexes

Articles connexes

• Terpène
• Citral
• alpha-Pinène
• Sensibilisant

Liens externes

• (en) Description sur le site de Biochem Corp.
• Fiche sécurité internationale CDC.