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En chimie organique, les halogénures d'aryle ou halogénoarènes sont une classe de composés organiques dérivés des arènes (hydrocarbures aromatiques) où au moins l'un des atomes d'hydrogène a été substitué par un atome d'halogène (fluor, chlore, brome ou iode). Ils sont à ce titre un cas particulier des halogénures aromatiques qui comportent au moins un halogène et un cycle aromatique, mais pas nécessairement un halogène sur le cycle aromatique.

Les halogénure d'aryle se distinguent des halogénures d'alkyle par des propriétés et des méthodes de préparation différentes. Le sous-groupe le plus étudié et avec le plus de composés ayant une utilisation courante est sans doute celui des chlorures d'aryle.

Halogénobenzènes

Les composés les plus simples appartenant à cette famille sont les halogénobenzènes ou monohalogénobenzènes, les dérivés halogénés du benzène.

Représentation
Nom	Fluorobenzène	Chlorobenzène	Bromobenzène	Iodobenzène
Point de fusion	−42 °C^[1]	−45,2 °C^[2]	−31 °C^[3]	−29 °C^[4]
Point d'ébullition	85 °C^[1]	132 °C^[2]	156 °C^[3]	188 °C^[4]
Modèle compact

Propriétés

Propriétés physiques

Les monohalogénobenzènes sont des liquides incolores, dont les points d'ébullition augmentent fortement avec la masse molaire. A contrario, les points de fusion varient moins brutalement, le chlorobenzène ayant même un point de fusion légèrement plus faible que celui du fluorobenzène (−45,2 °C contre −42 °C).

Propriétés chimiques

Une réaction caractéristique des halogénures d'aryle, et des halogénobenzènes en particulier, est la substitution nucléophile aromatique.

Les halogénures d'aryle peuvent réagir avec la magnésium pour former les réactifs de Grignard (organomagnésiens mixtes) correspondants.

Synthèse

Le chlorobenzène et le bromobenzène peuvent être obtenus par halogénation du benzène, respectivement en présence de dichlore ou de dibrome, et d'un acide de Lewis.

Ce type de réaction ne fonctionne par contre pas avec le fluor, beaucoup trop réactif, produisant entre autres des composés multifluorés, ni avec l'iode qui au contraire n'est pas assez réactif.

Le chlorobenzène, le bromobenzène et l'iodobenzène peuvent être obtenus par réaction de Sandmeyer, à partir de l'aniline et de sels de cuivre halogénés :

Le fluorobenzène peut lui être produit par la réaction de Balz-Schiemann :

Dihalogénobenzènes

Il existe dix composés dérivés dihalogénés du benzène. Chacun de ces composés existe sous la forme de trois isomères, ortho, méta et para.

	Fluorobenzène (–F)	Chlorobenzène (–Cl)	Bromobenzène (–Br)	Iodobenzène (–I)
Fluorobenzène (–F)	Difluorobenzène	Chlorofluorobenzène	Bromofluorobenzène	Fluoroiodobenzène
Fluorobenzène (–F)
Chlorobenzène (–Cl)		Dichlorobenzène	Bromochlorobenzène	Chloroiodobenzène
Chlorobenzène (–Cl)
Bromobenzène (–Br)			Dibromobenzène	Bromoiodobenzène
Bromobenzène (–Br)
Iodobenzène (–I)				Diiodobenzène
Iodobenzène (–I)

Halogénobenzènes avec d'autres groupes fonctionnels

Les dérivés du benzène avec des groupes fonctionnels classiques, tels que le phénol (groupe hydroxyle), l'aniline (groupe amine), l'anisole (groupe méthoxyle), le toluène (groupe méthyle), le nitrobenzène (groupe nitro), l'alcool benzylique (groupe hydroxyméthyle), le benzaldéhyde (groupe carbonyle), l'acide benzoïque, peuvent aussi être substitués par un halogène. En général, le nom du dérivé est simplement celui du composé parent précédé du préfixe halogéno-. Lorsqu'il s'agit d'un benzène disubstitué, il existe sous la forme des trois isomères ortho, méta et para.

Du fait de l'effet -I de l'halogène, les halogénophénols et les acides halogénobenzoïques ont une acidité plus élevée comparée au composé non halogéné, et ont donc un pK_A plus faible (phénol : 9,99^[5], halogénophénol : 9,06^[6], acide benzoïque : 4,20^[5], acide halogénobenzoïque : 3,58^[6]).

	–F	–Cl	–Br	–I
Phénol (–OH)	Fluorophénol	Chlorophénol	Bromophénol	Iodophénol
Aniline (–NH₂)	Fluoroaniline	Chloroaniline	Bromoaniline	Iodoaniline
Anisole (–OCH₃)	Fluoroanisole	Chloroanisole	Bromoanisole	Iodoanisole
Toluène (–CH₃)	Fluorotoluène	Chlorotoluène	Bromotoluène	Iodotoluène
Nitrobenzène (–NO₂)	Fluoronitrobenzène	Chloronitrobenzène	Bromonitrobenzène	Iodonitrobenzène
Alcool benzylique (–CH₂OH)	Alcool fluorobenzylique	Alcool chlorobenzylique	Alcool bromobenzylique	Alcool iodobenzylique
Benzaldéhyde (–CHO)	Fluorobenzaldéhyde	Chlorobenzaldéhyde	Bromobenzaldéhyde	Iodobenzaldéhyde
Acide benzoïque (–COOH)	Acide fluorobenzoïque	Acide chlorobenzoïque	Acide bromobenzoïque	Acide iodobenzoïque

Notes et références

↑ ^{a et b} Entrée « Fluorbenzene » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 29 juillet 2019 (JavaScript nécessaire)
↑ ^{a et b} Entrée « Chlorbenzene » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 29 juillet 2019 (JavaScript nécessaire)
↑ ^{a et b} Entrée « Brombenzene » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 29 juillet 2019 (JavaScript nécessaire)
↑ ^{a et b} Fiche Sigma-Aldrich du composé Iodbenzene, consultée le 29 juillet 2019.
↑ ^{a et b} CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification, 3^e éd., 1984 (ISBN 0-8493-0303-6).
↑ ^{a et b} Moyenne des pK_A des différents dérivés, donnée pour comparaison. Les composés ortho où l'halogène est le plus proche de l'autre substituant, et où donc l'effet -I est le plus fort, sont les plus acides, l'effet étant tendanciellement croissant avec la masse atomique.