Fondateur du parti chrétien-démocrate (SKD) en 1990, il est le premier président du gouvernement de la Slovénie indépendante entre 1990 et 1992. Il est ensuite ministre des Affaires étrangères dans une coalition gouvernementale avec le libéral-démocrate (LDS) Janez Drnovšek à partir de 1993, mais démissionne l'année suivante du fait de tensions entre la LDS et le SKD. Il retrouve la direction de la diplomatie en 2000 dans le gouvernement de centre droit d'Andrej Bajuk, qui ne dure que quelques mois. Il est député européen de 2004 à 2019, il se présente à l'élection présidentielle slovène de 2007, où il est très largement battu au second tour par le candidat social-démocrateDanilo Türk.
Au cours des années 1980, il travaille à l'Institut d'urbanisme de la République socialiste de Slovénie, avant d'être impliqué, pendant cette même période, dans plusieurs projets de coopération trans-régionale, dans le réseau Alpe-Adria.
En 1996, il appelle à la destitution du ministre des Affaires étrangères Zoran Thaler, convaincu qu'il n'en a pas fait assez pour améliorer les relations avec l'Italie.
Opposition, et bref retour au pouvoir (1996 - 2000)
Lors des élections législatives du , les chrétiens-démocrates subissent un lourd revers avec à peine 9 % des suffrages et 10 députés. Critiqués par le Parti social-démocrate de Slovénie et le Parti populaire slovène (SLS), qui est resté dans l'opposition et critique ce qu'ils ont appelé une « coalition sans principes entre la démocratie chrétienne et les ex-communistes », les SKD choisissent de rejoindre eux aussi l'opposition. Le leadership de Peterle est remis en question, mais il continue à diriger le parti jusqu'à sa fusion avec le Parti populaire slovène, désormais au pouvoir, en 2000.
En , il annonce sa candidature à l'élection présidentielle slovène prévue fin 2007. Soutenu par le Parti démocratique slovène (SDS), NSi-KLS et le Parti populaire slovène (SLS), il est considéré comme le favori des deux tours de scrutin. Au soir du premier tour, le 21 octobre il ne recueille toutefois que 28,5 % des voix, très en dessous de ce que les sondages avaient prévu, contre 24,6 % à son adversaire, Danilo Türk, qui l'écrase lors du second tour, le 11 novembre, avec 68,26 % des suffrages.
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