Aleksanteri vietti lapsuutensa Montenegrossa, hänet oli koulutettu Genevessä. Hän kävi sotilaskoulua Pietarissa ja sittemmin Belgradissa. Aleksanteri ei ollut perheen esikoinen, vaan kruununperijä oli hänen veljensä prinssi Đorđe Karađorđević, joka julistettiin kuitenkin kyvyttömäksi hallitsemaan maata. Syynä olivat poliittiset tapahtumat etenkin serbien keskuudessa. Kahden skandaalin seurauksena prinssi Đorđe pakotettiin luovuttamaan perimys veljelleen.
Aleksanteri kävi Suomessa toukokuussa 1907 opiskellessaann Pietarissa paashikoulussa. Matka kesti vain pari päivää ja kohteena oli Imatra ja Vallinkoski. Aleksanterin mukana oli paashikoulun opettaja, eversti Dimitrov ja heidän oppaanaan Suomessa oli viipurilainen liikemies Vilho Sobolev-Suurla.[2]
Ensimmäisen Balkanin sodan (1912–1913) aikana Aleksanteri oli ensimmäisen armeijan komentaja. Hän voitti Kumanovon ja Bitolan taistelut ja toisen Balkanin sodan aikana vuonna 1913 Bregalnicassa.
Aleksanteri toimi komentajana ensimmäisessä maailmansodassa. Kuuluisassa Kolubaran taistelussa vuonna 1914 Serbia voitti Itävalta-Unkarin armeijan ylivoimaisesti. 24. kesäkuuta 1914 hänestä tuli valtionhoitaja isänsä terveydentilan vuoksi.
Vuonna 1915 Serbian armeija hävisi monia taisteluita keskusvaltoja vastaan ja Aleksanterin piti vetäytyä Albanian kautta Korfun saarelle jossa suunniteltiin uusi strategia. Kun armeija oli saanut uusia aseita ja sen joukot olivat kunnossa ne palasivat takaisin sotimaan ja Thessalonikin rintamalla armeija löi vihollisensa vuonna 1918.
Kuninkaana
Vuonna 1921 Aleksanterista tuli Serbian kuningas isänsä Pietari I:n jälkeen. Vuonna 1929 hän kumosi perustuslain ja keskitti vallan itselleen. Samassa yhteydessä maan nimi muutettiin Jugoslaviaksi.
Murha
9. lokakuuta 1934 Aleksanteri saapui valtiovierailulle Marseilleen, Ranskaan. Ranskan ulkoministeri Louis Barthou tuli kuningasta vastaan satamaan. Kun heidän autonsa lähti satamasta kohti keskustaa, eräs mies astui esille ja ampui Aleksanteria ja ulkoministeri Barthou’ta, joista jälkimmäinen kuoli myöhemmin sairaalassa. Murhaaja oli Vlado Tšernozemski[3], Makedonian vallankumousliikkeen johtajan, Ivan Mihailovin autonkuljettaja. Poliisit repivät Tšernozemskin maahan ja yhdessä turvamiesten kanssa nämä polkivat murhaajan hengiltä. Kun yleisö poistui poliisin käskystä, Tšernozemski oli kuollut.
Aleksanteri I:n murha oli ensimmäinen poliittinen murha, joka saatiin filmille. Kuvaaja seisoi vain muutaman metrin päässä murhapaikalta. Varsinaista ampumista filmillä ei näy.[4] Kuvaaja oli kuvannut koko vierailun aina satamasta lähtien.
Aleksanteri I haudattiin Pyhän Yrjön kirkkoon Belgradiin. Aleksanterin poika Pietari II oli vielä 11-vuotias. Aleksanterin serkusta Paulista tuli sijaishallisija kunnes Pietari täyttäisi 18 vuotta.