Σιδηρικυανιούχο κάλιο

Σιδηρικυανιούχο κάλιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Εξακυανοσιδηρικό (ΙΙΙ) τρικάλιο
Χημικά αναγνωριστικά
Μοριακή μάζα	329,244 g/mol
Αριθμός CAS	13746-66-2
SMILES	[C-]#N.[C-]#N.[C-]#N.[C-]#N.[C-]#N.[C-]#N.[K+].[K+].[K+].[Fe+3]
InChI	1/6CN.Fe.3K/c6*1-2;;;;/q6*-1;+3;3*+1
Αριθμός EINECS	237-722-2
Αριθμός RTECS	LJ8225000
PubChem CID	26250
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο βρασμού	αποσύνθεση
Πυκνότητα	1,89 g/mL
Διαλυτότητα στο νερό	29,9 g/100 mL (0 °C) 38,3 g/100 mL (10 °C) 46 g/100 mL (20 °C) 48,8 g/100 mL (25 °C) 52,7 g/100 mL (30 °C) 59,5 g/100 mL (40 °C) 70,9 g/100 mL (60 °C) 81,8 g/100 mL (80 °C) 91,6 g/100 mL (100 °C)
Διαλυτότητα σε άλλους διαλύτες	ελαφρώς διαλυτό στην αιθανόλη, διαλυτό στα οξέα
Χημικές ιδιότητες
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	Μη αναφλέξιμο
Επικινδυνότητα
Φράσεις κινδύνου	20 21 22 32[1]
Φράσεις ασφαλείας	26 36
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το σιδηρικυανιούχο κάλιο είναι η γνωστότερη ένωση συναρμογής (σύμπλοκο) του σιδήρου(ΙΙΙ) και έχει τύπο K₃[Fe(CN)₆]. Λέγεται και πρωσικό κόκκινο της ποτάσας^[2]. Σε θερμοκρασία δωματίου, κρυσταλλώνεται σχηματίζοντας βαθυκόκκινους κρυστάλλους. Διαλύεται στο νερό και το διάλυμα αποκτά ελαφριά κιτρινοπράσινη απόχρωση. Διαλύεται επίσης στο οινόπνευμα και στα οξέα. Η ένωση αποσυντίθεται σε θερμοκρασία μεγαλύτερη των 200 °C.

Παρασκευές

Το σιδηρικυανιούχο κάλιο παρασκευάζεται με διοχέτευση χλωρίου ή βρωμίου σε διάλυμα σιδηροκυανιούχου καλίου. Στη συνέχεια, το K₃[Fe(CN)₆] διαχωρίζεται από το διάλυμα που προκύπτει^[3] :

2K₄[Fe(CN)₆] + Χ₂ → 2K₃[Fe(CN)₆] + 2KΧ όπου Χ = Cl, Br

Η παρασκευή μπορεί να γίνει και ηλεκτρολυτικά ή και με υπερμαγγανικό κάλιο που είναι ισχυρό οξειδωτικό σε όξινο περιβάλλον^[4] :

5K₄[Fe(CN)₆] + KMnO₄ + H₂SO₄ → 5K₃[Fe(CN)₆] + 3K₂SO₄ + MnSO₄ + 4H₂O

Φυσικά χαρακτηριστικά

Το σιδηρικυανιούχο κάλιο είναι σκούρο κόκκινο κρυσταλλικό στερεό. Στη θερμοκρασία βρασμού του αποσυντίθεται. Είναι διαλυτό στο οινόπνευμα και στο νερό και η διαλυτότητά του αυξάνεται (σχεδόν διπλασιάζεται) όταν το νερό είναι ζεστό. Δεν αναφλέγεται.
Κρυσταλλώνεται στο ορθορομβικό σύστημα με παραμέτρους κυψελίδας α = 1345 pm , b = 1043 pm , c = 840 pm, παρόλο που είναι γνωστή και η μονοκλινής μορφή^[4].
Το στερεό K₃[Fe(CN)₆] παρουσιάζει μια ισχυρή μονή ταινία στο υπέρυθρο φάσμα του δεσμού C≡N στα 2125 cm⁻¹. Σε υδατικό διάλυμα η ταινία είναι στα 2118 cm⁻¹ και η συχνότητα τάσης του δεσμού Fe-C στα 389 cm⁻¹. Το φάσμα απορρόφησης σε υδατικό διάλυμα εκτιμήθηκε στα 35000 cm^−1[4].

Χημικά χαρακτηριστικά

Αντιδράσεις

Επειδή περιέχει το σίδηρο με το μεγαλύτερο αριθμό οξείδωσης, +3, δρα σε αλκαλικό περιβάλλον ως ήπιο οξειδωτικό αναγόμενο το ίδιο και μειώνοντας τον αριθμό οξείδωσης του σιδήρου σε +2. Διάλυμα 5 % του συμπλόκου έχει pH ~ 6.

Αντιδρά με το υδροχλωρικό οξύ ελευθερώνοντας αέριο τοξικό υδροκυάνιο :

6HCl + K₃[Fe(CN)₆] → 6HCN + FeCl₃ + 3KCl

Όταν το διάλυμα του HCl είναι πυκνό και το διάλυμα του K₃[Fe(CN)₆] κορεσμένο, τότε προκύπτουν καφέ κρύσταλλοι σιδηρικυανιούχου οξέος^[5] :

3HCl + K₃[Fe(CN)₆] → H₃[Fe(CN)₆] + 3KCl

Αντιδρά με πυκνό θειικό οξύ ελευθερώνοντας μονοξείδιο του άνθρακα, CO^[6] :

3Κ₃[Fe(CN)₆] + 12H₂SO₄ + 12H₂Ο → 3K₂SO₄ + Fe₂(SO₄)₃ + 6(NH₄)₂SO₄ + 12CO

Αντιδρά με υδροξείδιο του καλίου σχηματίζοντας σιδηροκυανιούχο κάλιο και ελευθερώνοντας οξυγόνο^[7] :

2K₃[Fe(CN)₆] + 2KOH → 2K₄[Fe(CN)₆] + H₂Ο + 1/2 O₂

Συμμετέχει σε πολλές οξειδώσεις οργανικών ενώσεων ιδίως αλκενίων και διενίων όπως π.χ. ως συν-οξειδωτικό στην ασύμμετρη διπλή υδροξυλίωση των αλκενίων σε διαλύτη μίγμα τριτ.-βουτυλικής αλκοόλης και νερού. Το κυρίως οξειδωτικό είναι το οξείδιο του οσμίου (VIII), OsO₄. Η συνολική αντίδραση είναι^[8] :

+ 2K₃Fe(CN)₆ + 2K₂CO₃ + 2H₂Ο → + 2K₄Fe(CN)₆ + 2KHCO₃

Κυανούν του Βερολίνου και κυανούν του Turnbull

Πρωσικό μπλε

Τα ιόντα Fe³⁺ με σιδηροκυανιούχα ιόντα παρέχουν ίζημα με βαθύ κυανό χρώμα, το σιδηροκυανιούχο σίδηρο, Fe₄[Fe(CN)₆]₃ που είναι γνωστό ως "κυανούν του Βερολίνου". Το κυανούν του Βερολίνου είναι μια από τις πρώτες συνθετικές βαφές και παρασκευάστηκε για πρώτη φορά το 1709. Χρησιμοποιείται ως μπλε χρωστική σε βαφές και στη ζωγραφική με τα ονόματα Πρωσικό μπλε και μπλε του Παρισιού :

4Fe³⁺ + 3[Fe(CN)₆]^4– → Fe₄[Fe(CN)₆]₃

Τα ιόντα Fe²⁺ με το ίδιο αντιδραστήριο δηλ. τα ιόντα [Fe(CN)₆]^4–, παρέχουν μόνο λευκό ίζημα ή ελαφρώς γαλάζιο, λόγω της αναπόφευκτης παρουσίας μικρών ποσοτήτων ιόντων Fe³⁺ στο διάλυμα των ιόντων Fe²⁺. Αυτή είναι μια χαρακτηριστική διαφορά μεταξύ των ιόντων Fe²⁺ και Fe^3+[9].

Αν θεωρήσουμε τώρα τα ιόντα Fe²⁺, με σιδηρικυανιούχα, [Fe(CN)₆]^3–, παρέχουν ίζημα με βαθύ κυανό χρώμα, γνωστό ως "κυανούν του Turnbull". Αντίθετα, τα ιόντα Fe³⁺ με το ίδιο αντιδραστήριο παρέχουν μόνο μία καστανή χροιά (άλλη μια χαρακτηριστική διαφορά μεταξύ των Fe²⁺ και Fe³⁺) :

3Fe²⁺ + 2[Fe(CN)₆]^3– → Fe₃[Fe(CN)₆]₂

Μελέτες έδειξαν ότι τα αναφερόμενα στην παλαιά χημική βιβλιογραφία σύμπλοκα ως "κυανούν του Turnbull", Fe₃[Fe(CN)₆]₂ και ως "κυανούν του Βερολίνου", Fe₄[Fe(CN)₆]₃, είναι στην ουσία η ίδια ένωση η οποία ως σύμπλοκο τύπου "ανταλλαγής φορτίου" εμφανίζει εντονότατο χρώμα^[9].

Το σιδηρικυανιούχο ιόν

Το [Fe(CN)₆]^3– εμφανίζεται όταν διαλυθεί ουσία που το περιέχει : Κ₃[Fe(CN)₆] ${\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}}$ 3K⁺ + [Fe(CN)₆]^3–
Είναι οκταεδρικό σύμπλοκο ιόν με το κεντρικό άτομο του σιδήρου να έχει αριθμό οξείδωσης +3 και αριθμό συναρμογής 6^[10]. Η σημαντικότερη αντίδρασή του είναι η ισορροπία σιδηροκυανιούχα ${\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}}$ σιδηρικυανιούχα  : [Fe(CN)₆]⁴⁻ ${\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}}$ [Fe(CN)₆]³⁻ + e⁻

Τοξικότητα

Το σιδηρικυανιούχο κάλιο, το σιδηροκυανιούχο κάλιο και η χρωστική "πρωσικό μπλε" αντιπροσωπεύουν πάνω από το 97 % των κυανιούχων ενώσεων στο περιβάλλον^[11]

Το σιδηρικυανιούχο κάλιο έχει πολύ χαμηλή τοξικότητα και προκαλεί ήπιο ερεθισμό στα μάτια και στο δέρμα. Ωστόσο, σε όξινες συνθήκες, απελευθερώνεται το ιδιαίτερα τοξικό αέριο υδροκυάνιο^[12] σύμφωνα με την εξίσωση :

6H⁺ + [Fe(CN)₆]³⁻ → 6HCN + Fe³⁺

Η δόση LD50 για ποντίκια και λήψη από το στόμα είναι 2970 mg ανά kg σωματικού βάρους^[1]. Η δόση LD50 είναι ο πιό συχνά χρησιμοποιούμενος δείκτης θνησιμότητας και αντιπροσωπεύει τη δόση με την οποία θα πεθάνουν το 50 % των ατόμων που προσβλήθηκαν.

Χρήσεις

Κατά το 19ο αιώνα, το σύμπλοκο χρησιμοποιήθηκε για την εμφάνιση και ανάδειξη των ξεθωριασμένων μελανιών κατά την ανάγνωση παλίμψηστων και παλιών χειρογράφων^[13].

Πειραματική κυανοτυπία του 1842 από τον εφευρέτη της Sir John Herschel. Απεικονίζει μια κυρία με μια άρπα

Η ένωση έχει ευρεία χρήση στην κατασκευή έγχρωμων σχεδίων σε μεμβράνες και στις κυανοτυπίες. Ο Χέρσελ (Sir John Herschel, 1792-1871) ανακάλυψε την κυανοτυπία ή μπλε εκτύπωση το 1842, συνδυάζοντας άλατα σιδήρου με κιτρικό αμμώνιο και σιδηρικυανιούχο κάλιο και παρήγαγε μπλε χρώμα υπό την επίδραση του φωτός. Ήταν μια απλή διαδικασία που απαιτούσε μόνο νερό ως σταθεροποιητικό.

Το σιδηρικυανιούχο κάλιο χρησιμοποιείται επίσης ως οξειδωτικός παράγοντας για την απομάκρυνση του αργύρου από τα αρνητικά και θετικά, διαδικασία που ονομάζεται χαρακτική κουκίδας.

Στις έγχρωμες φωτογραφίες, το σιδηρικυανιούχο κάλιο χρησιμοποιείται για να μειώσει το μέγεθος του χρώματος των κουκκίδων χωρίς ταυτόχρονη μείωση του αριθμού τους. Επίσης χρησιμοποιείται στη φωτογραφική τέχνη σε μίγμα μαζί με θειοθειικό νάτριο^[14] για να μειώσει την πυκνότητα του αρνητικού. Το μίγμα αυτό, που είναι γνωστό ως αναγωγικό Farmer, μπορεί να συμβάλλει στην αντιστάθμιση των προβλημάτων υπερέκθεσης.

Το σιδηρικυανιούχο κάλιο είναι το ένα από τα δύο συστατικά, το άλλο είναι η φαινολοφθαλεΐνη, που δημιουργούν διάλυμα συμπλοκομετρικού δείκτη ο οποίος αποκτά μπλε χρώμα με την παρουσία ιόντων Fe²⁺ και ο οποίος μερικές φορές χρησιμοποιείται στην ανίχνευση οξείδωσης μετάλλου που οδηγεί σε σκουριά.

Το σιδηρικυανιούχο κάλιο, σε συνδυασμό με το OsO₄, έχει χρησιμοποιηθεί για την καλλιέργεια κυττάρων για παρατήρηση με το σαρωτικό ηλεκτρονικό µικροσκόπιο. Σ' αυτές τις περιπτώσεις η κατεργασία των δειγμάτων γίνεται με διάλυμα γλουταραλδεΰδης-χλωριούχου ασβεστίου σε ουδέτρο pH για 90 λεπτά στους 4 °C και στη συνέχεια η κατεργασία ολοκληρώνεται με διάλυμα 1 % σε OsO₄ και 0,8 % K₃[Fe(CN)₆] για 1 - 2 ώρες σε θερμοκρασία δωματίου^[15].

Είναι πρόδρομη ένωση για την παρασκευή κόκκινου σιδηρικυανιούχου αργύρου, Ag₃[Fe(CN)₆] , καστανοπράσινου σιδηρικυανιούχου χαλκού, Cu₃[Fe(CN)₆]₂ και καστανού ένυδρου σιδηρικυανιούχου μολύβδου, Pb₃[Fe(CN)₆]₂·6H₂O^[5].

Το σιδηρικυανιούχο κάλιο μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως πηγή αναπλήρωσης του αζώτου για τα φυτά. Σε σχετικά πειράματα, τα φυτά είτε στερούνταν το άζωτο είτε μεταφέρονταν σε περιβάλλον πλούσιο σε άζωτο εξαιτίας της ύπαρξης σιδηρικυανιούχου καλίου ή παραγώγων του όπως το σιδηροκυανιούχο κάλιο. Τα φυτά ήταν σε θέση να αυτοσυντηρηθούν αποκλειστικά με τα κυανιούχα, ενώ αξιοποιούσαν τις κυανιούχες ενώσεις σε περίπτωση απουσίας αζώτου. Επιπλέον, τα φυτά φάνηκαν ότι είχαν και διαφορετικές μεθόδους για την απορρόφηση των δύο συμπλόκων^[11].

Άλλες χρήσεις του σιδηρικυανιούχου καλίου είναι στο "βάψιμο" του ατσαλιού, στη χαρακτική, σε ηλεκτροαποθέσεις, ως χρωστική του βαμβακιού κ.ά.

Παραπομπές

1. «Safety data for potassium ferricyanide». Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 9 Σεπτεμβρίου 2010. Ανακτήθηκε στις 2 Ιουλίου 2010. 
2. Christopher G Morris (1991). Academic Press dictionary of science and technology. San Diego : Academic Press. ISBN 0122004000. 
3. Μανουσάκης Γ.Ε. (1983). Γενική και Ανόργανη Χημεία. τόμος 2. Εκδοτικός Οίκος Αφων Κυριακίδη, Θεσσαλονίκη. 
4. H.J. Emeléus and A.G. Sharpe, επιμ. (1966). Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry. Elsevier B.V. ISBN 9780120236084. 
5. De, Anil Kumar (2009). A Textbook of Inorganic Chemistry (9η έκδοση). New Age International. ISBN 978-81-224-1384-7. 
6. Manik Majumdar (2009). Rudiments of Chemistry (3η έκδοση). Academic Publishers. ISBN 978-81-89781-75-0. 
7. George F Vander Voort (1999). Metallography : principles and practice. Materials Park, Ohio : ASM International. ISBN 0871706725. 
8. Iwao Ojima (2000). Catalytic asymmetric synthesis (2η έκδοση). New York ; Chichester : Wiley-VCH. ISBN 0471298050. 
9. «Πανεπιστήμιο Αθηνών. Τμήμα Χημείας. Χημικά χαρακτηριστικά και χαρακτηριστικές αντιδράσεις κατιόντων». Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 4 Φεβρουαρίου 2010. Ανακτήθηκε στις 2 Ιουλίου 2010. 
10. Τοσσίδης, Ιωάννης Α. (2001). Χημεία ενώσεων συναρμογής. Ζήτη. ISBN 9604317547. 
11. Yu XZ, Gu JD, Li TP (August 2008). «Availability of ferrocyanide and ferricyanide complexes as a nitrogen source to cyanogenic plants». Archives of Environmental Contamination and Toxicology 55 (2): 229–37. doi:10.1007/s00244-007-9101-6. PMID 18180862. https://archive.org/details/sim_archives-of-environmental-contamination-and-toxicology_2008-08_55_2/page/229. 
12. «MSDS for potassium ferricyanide» (PDF). Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο (PDF) στις 23 Ιουλίου 2011. Ανακτήθηκε στις 2 Ιουλίου 2010. 
13. Chemicals at the Encyclopedia of Textual Criticism
14. Leslie Strobel; Richard Zakia (1995). The focal encyclopedia of photography. Boston ; London : Focal Press. ISBN 0240514173. 
15. M. A. Hayat (2000). Principles and techniques of electron microscopy: biological applications (4η έκδοση). New York : Cambridge University Press. ISBN 0521632870. ^{[νεκρός σύνδεσμος]}

Επιλεγμένη βιβλιογραφία

1. Ebbing D.D, Gammon S.D. (2008). General Chemistry (9η έκδοση). Cengage Learning. ISBN 0618857486. 
2. Emeléus H. J., Sharpe A. G. (1966). Advances in Inorganic Chemistry. Academic Press. ISBN 9780120236084. 
3. Mackay K.M., Mackay R.A., Henderson W. (2002). Introduction to modern inorganic chemistry (1η έκδοση). CRC Press. ISBN 0748764208. 
4. Μανουσάκης Γ.Ε. (1994). Γενική και Ανόργανη Χημεία. Αφοι Κυριακίδη, Θεσσαλονίκη. ISBN 9603432725. 
5. Pauling L. (2003). General Chemistry (3η έκδοση). Dover Publications Inc. ISBN 9780486656229. 
6. Τοσσίδης Ι. (2001). Χημεία Ενώσεων Συναρμογής. Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη. ISBN 9789604317547. 
7. Wiberg E.· Nils Wiberg N.· Holleman A.F. (2001). Inorganic chemistry. Academic Press. ISBN 0123526515. 

Δείτε επίσης

• Σιδηρικυανιούχο ιόν
• Σιδηροκυανιούχο κάλιο
• Σιδηροκυανιούχο ιόν

Εξωτερικοί σύνδεσμοι

• Φωτογραφικές τεχνικές του 19ου αιώνα