Σιδηροκυανιούχο κάλιο

Σιδηροκυανιούχο κάλιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Εξακυανοσιδηρικό (ΙΙ) τετρακάλιο[1]
Χημικά αναγνωριστικά
Μοριακή μάζα	368,35 g/mol (άνυδρο)
Αριθμός CAS	13943-58-3 (άνυδρο) 14459-95-1 (ένυδρο)
SMILES	[C-]#N.[C-]#N.[C-]#N.[C-]#N.[C-]#N.[C-]#N.O.O.O.[K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+2]
InChI	1/6CN.Fe.4K.3H2O/c6*1-2;;;;;;;;/h;;;;;;;;;;;3*1H2/q6*-1;+2;4*+1;;;
Αριθμός EINECS	237-722-2
Αριθμός RTECS	LJ8219000 (άνυδρο)
PubChem CID	161067
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	69-71 °C
Σημείο βρασμού	400 °C (αποσυντίθεται)
Πυκνότητα	1,85 g/mL (ένυδρο)
Διαλυτότητα στο νερό	289 g/L (20 °C)
Διαλυτότητα σε άλλους διαλύτες	αδιάλυτο στην αιθανόλη και στον αιθέρα
Χημικές ιδιότητες
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	Μη αναφλέξιμο
Επικινδυνότητα
Φράσεις κινδύνου	32, 52, 53
Φράσεις ασφαλείας	50Β, 61
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το σιδηροκυανιούχο κάλιο είναι η γνωστότερη ένωση συναρμογής (σύμπλοκο) του σιδήρου(ΙΙ) και έχει τύπο K₄[Fe(CN)₆]. Σε θερμοκρασία δωματίου κρυσταλλώνεται στο μονοκλινές σύστημα και η συνηθέστερη μορφή είναι η ένυδρη με τρία μόρια νερού, της οποίας το χρώμα είναι κίτρινο, K₄[Fe(CN)₆]•3H₂O. Η λευκή άνυδρη μορφή προκύπτει με θέρμανση της ένυδρης σε θερμοκρασία μικρότερη από 100 °C^[2]. Η ένωση αποσυντίθεται στη θερμοκρασία βρασμού της.

Παρασκευές

Παλαιότερα το σιδηροκυανιούχο κάλιο παρασκευαζόταν κατά τη θέρμανση ζωικών απορριμάτων (ξεραμένο αίμα, δέρματα, κέρατα κλπ.) με υδροξείδιο του καλίου, KOH, ή ανθρακικό κάλιο, K₂CO₃ και σίδηρο, Fe. Το μίγμα που προέκυπτε από τη θέρμανση, ξεπλενόταν με ζεστό νερό και οι κρύσταλλοι σχηματίζονταν με εξάτμιση του διαλύματος^[3].
Σήμερα παρασκευάζεται κατά την προσθήκη περίσσειας κυανιούχου καλίου, KCN, σε υδατικό διάλυμα θειικού σιδήρου(ΙΙ). Πρώτα σχηματίζεται κυανιούχος σίδηρος, ο οποίος στη συνέχεια αντιδρά με την περίσσεια KCN ^[4]:

FeSO₄ + 2KCN → Fe(CN)₂ + K₂SO₄

Fe(CN)₂ + 4KCN → K₄[Fe(CN)₆]

Μπορεί ακόμα να παρασκευαστεί με ηλεκτρολυτική οξείδωση του σιδήρου σε διάλυμα κυανιούχων αλλά και με αποσύνθεση του πρωσικού μπλε από αλκαλικό διάλυμα^[2].

Φυσικά χαρακτηριστικά

Το σιδηροκυανιούχο κάλιο είναι κίτρινο κρυσταλλικό στερεό. Τήκεται σε χαμηλή θερμοκρασία, περίπου στους 70 °C και στη θερμοκρασία βρασμού του (400 °C) αποσυντίθεται. Είναι αδιάλυτο στο οινόπνευμα και στον αιθέρα, ευδιάλυτο όμως στο νερό. Ένα λίτρο νερού μπορεί να διαλύσει σχεδόν τριακόσια γραμμάρια του συμπλόκου. Δεν αναφλέγεται.

Χημικά χαρακτηριστικά

Αντιδράσεις

Αντιδρά με πυκνό (90 %) θειικό οξύ ελευθερώνοντας μονοξείδιο του άνθρακα, CO^[5]. Η αντίδραση πρέπει να πραγματοποιείται με βρασμό στον απαγωγό αερίων με μεγάλη προσοχή διότι εκλύονται δηλητηριώδη προϊόντα^[6] :

Κ₄[Fe(CN)₆] + 6H₂SO₄ + 6H₂Ο → 2K₂SO₄ + FeSO₄ + 3(NH₄)₂SO₄ + 6CO

Με υδροχλωρικό οξύ, HCl, εν ψυχρώ, δίνει λευκό ίζημα σιδηροκυανιούχου οξέος που μετατρέπεται σχεδόν αμέσως σε κυανό :

Κ₄[Fe(CN)₆] + 4HCl → H₄[Fe(CN)₆] + 4KCl

Με αραιό διάλυμα θειικού οξέος, εν θερμώ, η άνυδρη μορφή διασπάται με έκλυση υδροκυανίου, HCN^[4] :

Κ₄[Fe(CN)₆] + 3H₂SO₄ → FeSO₄ + 2K₂SO₄ + 6HCN

Οξειδώνεται από το υπεροξείδιο του υδρογόνου σε όξινο περιβάλλον προς σιδηρικυανιούχο κάλιο^[7] :

2Κ₄[Fe(CN)₆] + H₂SO₄ + H₂O₂ → Κ₃[Fe(CN)₆] + K₂SO₄ + 2H₂O

Αντιδρά με χλώριο^[8] και βρώμιο^[9] και δίνει σιδηρικυανιούχο κάλιο :

2Κ₄[Fe(CN)₆] + X₂ → 2K₃[Fe(CN)₆] + 2KX

όπου Χ = Cl, Br.

Αντιδρά με ιόντα ψευδαργύρου δίνοντας ίζημα μικτό σύμπλοκο καλίου - ψευδαργύρου^[9] :

3Zn²⁺ + 2K₄[Fe(CN)₆] → K₂Zn₂[Fe(CN)₆]₂ + 6Κ⁺

Το σιδηροκυανιούχο ιόν αντιδρά με ιόντα Cu²⁺ (π.χ. CuSO₄) δίνοντας καστανόχρωμο ίζημα του συμπλόκου σιδηροκυανιούχου χαλκού^[8]. Η αντίδραση χρησιμοποιείται για την ανίχνευση ιόντων Cu^2+[4] :

2Cu₂SO₄ + K₄[Fe(CN)₆] → Cu₂[Fe(CN)₆] + 2K₂SO₄

Κυανούν του Βερολίνου και κυανούν του Turnbull

Πρωσικό μπλε

Τα ιόντα Fe³⁺ με σιδηροκυανιούχα ιόντα παρέχουν ίζημα με βαθύ κυανό χρώμα, το σιδηροκυανιούχο σίδηρο, Fe₄[Fe(CN)₆]₃, γνωστό ως "κυανούν του Βερολίνου"^{[Σημ. 1]}:

4Fe³⁺ + 3[Fe(CN)₆]^4– → Fe₄[Fe(CN)₆]₃

Τα ιόντα Fe²⁺ με το ίδιο αντιδραστήριο δηλ. τα ιόντα [Fe(CN)₆]^4–, παρέχουν μόνο λευκό ίζημα ή ελαφρώς γαλάζιο, λόγω της αναπόφευκτης παρουσίας μικρών ποσοτήτων ιόντων Fe³⁺ στο διάλυμα των ιόντων Fe²⁺. Αυτή είναι μια χαρακτηριστική διαφορά μεταξύ των ιόντων Fe²⁺ και Fe^3+[10]. Αν θεωρήσουμε τα ιόντα Fe²⁺, παρατηρούμε ότι με σιδηρικυανιούχα ιόντα, [Fe(CN)₆]^3– παρέχουν ίζημα με βαθύ κυανό χρώμα, γνωστό ως "κυανούν του Turnbull". Αντίθετα, τα ιόντα Fe³⁺ με το ίδιο αντιδραστήριο παρέχουν μόνο μία καστανή χροιά (χαρακτηριστική διαφορά μεταξύ των Fe²⁺ και Fe³⁺) :

3Fe²⁺ + 2[Fe(CN)₆]^3– → Fe₃[Fe(CN)₆]₂

Μελέτες έδειξαν ότι τα αναφερόμενα στην παλαιά χημική βιβλιογραφία σύμπλοκα ως "κυανούν του Turnbull", Fe₃[Fe(CN)₆]₂ και ως "κυανούν του Βερολίνου", Fe₄[Fe(CN)₆]₃, είναι στην ουσία η ίδια ένωση η οποία ως σύμπλοκο τύπου "ανταλλαγής φορτίου" εμφανίζει εντονότατο χρώμα^[10].

Το σιδηροκυανιούχο ιόν

Το [Fe(CN)₆]^4– εμφανίζεται όταν διαλυθεί ουσία που το περιέχει : Κ₄[Fe(CN)₆] ${\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}}$ 4K⁺ + [Fe(CN)₆]^4–
Είναι σύμπλοκο ιόν ιδαίτερα σταθερό, διαμαγνητικό, δεν εμφανίζει ισομέρεια, είναι χαμηλού spin και το κεντρικό άτομο του σιδήρου έχει αριθμό οξείδωσης +2 και αριθμό συναρμογής 6^[11]. Η σημαντικότερη αντίδρασή του είναι η οξείδωσή του προς σιδηρικυανιούχα : [Fe(CN)₆]⁴⁻ ${\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}}$ [Fe(CN)₆]³⁻ + e⁻

Τοξικότητα

Το σιδηροκυανιούχο κάλιο, το σιδηρικυανιούχο κάλιο και η χρωστική "πρωσικό μπλε" αντιπροσωπεύουν πάνω από το 97% των κυανιούχων ενώσεων στο περιβάλλον^[12].

Το K₄[Fe(CN)₆] είναι ελαφρά τοξικό παρόλο που η προσθήκη οξέος σε υδατικό του διάλυμα έχει ως αποτέλεσμα την έκλυση του τοξικού υδροκυανίου^[13]. Αν και δεν είναι μεταλλαξιογόνο, μπορεί να προκαλέσει ερεθισμό αν καταποθεί, εισπνευσθεί ή έρθει σε επαφή με το δέρμα^[14]. Η καλύτερη λύση σ' αυτές τις περιπτώσεις είναι η μετακίνηση του παθόντος στον καθαρό αέρα ή το ξέπλυμα της περιοχής του δέρματος που προσβλήθηκε με άφθονο νερό.

Το σιδηροκυανιούχο κάλιο προκαλεί ρύπανση σε υδατικά περιβάλλοντα και είναι ιδιαίτερα τοξικό για τους υδρόβιους οργανισμούς. Η θανατηφόρος δόση (LD50)^{[Σημ. 2]} σε αρουραίους είναι 6400 mg ανά kg σωματικού βάρους^[13].

Χρήσεις

Απομάκρυνση βαρέων μετάλλων από το κρασί

Υπερβολικά ποσά μετάλλων, ιδιαίτερα σιδήρου και χαλκού, μπορούν να είναι παρόντα στο κρασί, συνήθως από την επαφή με τις επιφάνειες σιδήρου ή μετάλλων. Η καλύτερη μέθοδος απομάκρυνσης των επιβλαβών κατιόντων βαρέων μετάλλων από τα λευκά και ροζέ κρασιά είναι αυτή στην οποία χρησιμοποιείται το σιδηροκυανιούχο κάλιο. Η τεχνική αυτή εφαρμόζεται στην Ευρώπη πάνω από 50 χρόνια και μερικές φορές αναφέρεται ως μπλε βελτίωση ή και βελτίωση Moslinger από το όνομα του εφευρέτη της. Τα σιδηροκυανιούχα σύμπλοκα των περισσοτέρων μετάλλων έχουν μπλε χρώμα, είναι αδιάλυτα και πρέπει η περιεκτικότητά τους στο κρασί να είναι μικρότερη από 0,02 mg/L.^[15] Η πολύ προσεκτική και υπό συνεχή παρακολούθηση^[16] προσθήκη K₄[Fe(CN)₆] στο κρασί πετυχαίνει πολύ καλή καταβύθιση του σιδήρου (με τη μορφή Fe₄[Fe(CN)₆]₃), του αργύρου (με τη μορφή Ag₄[Fe(CN)₆]), του μαγνησίου, εν μέρει του χαλκού (με τη μορφή Cu₂[Fe(CN)₆]) ενώ δεν είναι τόσο αποτελεσματικό στην καταβύθιση του μολύβδου και του μαγγανίου. Τα ιζήματα μετά απομακρύνονται με διήθηση^[17].
Η χρήση διαλύματος σιδηροκυανιούχου καλίου παραμένει απαγορευμένη στις Η.Π.Α., όπου χρησιμοποιείται στην κολλοειδή του μορφή εδώ και πολλά χρόνια και η οποία αφήνει σαφώς λιγότερα κατάλοιπα. Η χρήση όμως της μορφής αυτής, παρόλο που είναι νόμιμη στις Η.Π.Α., δε χρησιμοποιείται σε άλλες οινοπαραγωγές χώρες. Το σιδηροκυανιούχο κάλιο τα τελευταία χρόνια θεωρείται ξεπερασμένο πρόσθετο στο κρασί επειδή αν δε γίνει σωστή χρήση του, κυρίως στο "χύμα" κρασί, αφήνει κατάλοιπα^[18].
Σε σύγχρονες οινοποιητικές διαδικασίες η υπερβολική περιεκτικότητα σε μέταλλα είναι σπάνια, κυρίως εξ αιτίας της χρήσης του εξοπλισμού από ανοξείδωτο χάλυβα.

Πηγή αζώτου

Το σιδηροκυανιούχο κάλιο μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως πηγή αναπλήρωσης του αζώτου για τα φυτά. Σε σχετικά πειράματα, τα φυτά είτε στερούνταν το άζωτο είτε μεταφέρονταν σε περιβάλλον πλούσιο σε άζωτο εξαιτίας της ύπαρξης σιδηροκυανιούχου καλίου ή παραγώγων του όπως το σιδηρικυανιούχο κάλιο. Τα φυτά ήταν σε θέση να αυτοσυντηρηθούν αποκλειστικά με τα κυανιούχα, ενώ αξιοποιούσαν τις κυανιούχες ενώσεις σε περίπτωση απουσίας αζώτου. Επιπλέον, τα φυτά φάνηκαν ότι είχαν και διαφορετικές μεθόδους για την απορρόφηση των δύο συμπλόκων^[12].

Πρόσθετο τροφίμων

Χρησιμοποιείται στα τρόφιμα ως αντιπηκτικός παράγων. Είναι πρόσθετο εγκεκριμένο από την Ευρωπαϊκή Ένωση με κωδικό Ε536^[19]. Ο Τομέας Πρόσθετων στα Τρόφιμα της Ε.Ε. μάλιστα εκτιμά την επιτρεπόμενη ημερήσια δόση σε 0 - 0,025 mg/Kg σωματικού βάρους^[20].

Άλλες χρήσεις

Το σύμπλοκο έχει χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή της χρωστικής "πρωσικό μπλε" in situ για χρήση στις κυανοτυπίες^[21]. Η κυανοτυπία είναι μέθοδος κατά την οποία η εικόνα σχηματίζεται από το πρωσικό μπλε, Fe₄[Fe(CN)₆]₃, με την επίδραση της υπεριώδους ακτινοβολίας. Το φαινόμενο πρωτοπαρατήρησε ο Βερολινέζος κατασκευαστής χρωμάτων Ντίσμπαχ (Diesbach) το 1704 και χάρη σε αυτό δημιούργησε το μπλε χρώμα που το χρησιμοποιούν ευρύτατα οι ζωγράφοι και η βιομηχανία των χρωμάτων.
Το σιδηροκυανιούχο κάλιο χρησιμοποιείται ακόμα ως αντίδοτο στη δηλητηρίαση από θειούχο χαλκό και ως πρώτη ύλη για την παραγωγή κυανιούχων ενώσεων^[22].
Επιπλέον, χρησιμοποιείται στην εξόρυξη μετάλλων και στην παραγωγή συγκολλητικών ουσιών, στην ηλεκτρονική, στους επιβραδυντές φωτιάς, στα καλλυντικά, στις βαφές, στα νάιλον, σε φαρμακευτικά προϊόντα^[12] κ.ά.

Σημειώσεις

1. Το κυανούν του Βερολίνου χρησιμοποιείται ως μπλε χρωστική σε βαφές και στη ζωγραφική με τα ονόματα πρωσικό μπλε και μπλε του Παρισιού. Είναι μια από τις πρώτες συνθετικές βαφές και παρασκευάστηκε για πρώτη φορά το 1709.
2. Είναι ο πιό συχνά χρησιμοποιούμενος δείκτης θνησιμότητας. Η LD50 είναι η δόση με την οποία θα πεθάνουν το 50 % των ατόμων που προσβλήθηκαν.

Παραπομπές

1. «Safety data for potassium ferrocyanide trihydrate». Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 9 Σεπτεμβρίου 2010. Ανακτήθηκε στις 18 Ιουνίου 2010. 
2. H.J. Emeléus and A.G. Sharpe, επιμ. (1966). Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry. Elsevier B.V. ISBN 9780120236084. 
3. Pauling L. (1988). General Chemistry (Altered and corr. republication έκδοση). Dover Publications Inc. ISBN 0486656225. 
4. Μανουσάκης Γ.Ε. (1983). Γενική και Ανόργανη Χημεία. τόμος 2. Εκδοτικός Οίκος Αφων Κυριακίδη, Θεσσαλονίκη. 
5. Manik Majumdar (2009). Rudiments of Chemistry (3η έκδοση). Academic Publishers. ISBN 978-81-89781-75-0. 
6. Βασιλικιώτης Γ.Σ. (1976). Αναλυτική χημεία. Ποιοτική ανάλυσις. Τεύχος πρώτον (2η έκδοση). 
7. De, Anil Kumar (2003). A Textbook of Inorganic Chemistry (9η έκδοση). New Age International. ISBN 978-81-224-1384-7. 
8. Barker North, Norman Bland (1920). Chemistry for textile students : a manual suitable for technical students in the textile and dyeing industries. LaVergne, TN : Read Books. ISBN 1443732060. 
9. C. Parameswara Murthy· Syed Fazal Medhi Ali· D. Ashok (1995). University Chemistry, Τόμος 1. New Age International. ISBN 81-224-0742-0. 
10. «Πανεπιστήμιο Αθηνών. Τμήμα Χημείας. Χημικά χαρακτηριστικά και χαρακτηριστικές αντιδράσεις κατιόντων». Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 4 Φεβρουαρίου 2010. Ανακτήθηκε στις 18 Ιουνίου 2010. 
11. Τοσσίδης, Ιωάννης Α. (2001). Χημεία ενώσεων συναρμογής. Ζήτη. ISBN 9604317547. 
12. Yu XZ, Gu JD, Li TP (August 2008). «Availability of ferrocyanide and ferricyanide complexes as a nitrogen source to cyanogenic plants». Archives of Environmental Contamination and Toxicology 55 (2): 229–37. doi:10.1007/s00244-007-9101-6. PMID 18180862. https://archive.org/details/sim_archives-of-environmental-contamination-and-toxicology_2008-08_55_2/page/229. 
13. Potassium ferrocyanide MSDS
14. Nishioka Η (June 1975). «Mutagenic activities of metal compounds in bacteria». Mutation Research 31 (3): 185–9. PMID 805366. 
15. Roger B. Boulton· Vernon L. Singleton· Linda F. Bisson (1998). Principles and practices of winemaking. Springer. ISBN 978-0-8342-1270-1. 
16. Επίσημη Εφημερίδα της Ευρωπαϊκής Ένωσης. ΚΑΝΟΝΙΣΜΟΣ (ΕΚ) αριθ. 423/2008 ΤΗΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗΣ της 8ης Μαΐου 2008 για τον καθορισμό ορισμένων λεπτομερειών εφαρμογής του κανονισμού (ΕΚ) αριθ. 1493/1999 του Συμβουλίου και για την καθιέρωση κοινοτικού κώδικα των οινολογικών πρακτικών και επεξεργασιών. Άρθρο 14 σελ. 17^{[νεκρός σύνδεσμος]}
17. Ron S. Jackson (2000). Wine science: principles, practice, perception Ron S. Jackson (2η έκδοση). Elsevier Inc. ISBN 978-0-12-379062-0. 
18. «Άρθρο του Γιάννη Παρασκευόπουλου, οινολόγου, καθηγητού στα ΤΕΙ Οινολογίας Αθηνών». Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 1 Φεβρουαρίου 2012. Ανακτήθηκε στις 20 Ιουνίου 2010. 
19. «ΥΠΟΥΡΓΕΙΟ ΑΓΡΟΤΙΚΗΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ & ΤΡΟΦΙΜΩΝ. ΕΝΙΑΙΟΣ ΦΟΡΕΑΣ ΕΛΕΓΧΟΥ ΤΡΟΦΙΜΩΝ (ΕΦΕΤ): Κατάλογος πρόσθετων τροφίμων που επιτρέπεται η χρήση τους στην Ευρωπαϊκή Ένωση». Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 5 Σεπτεμβρίου 2009. Ανακτήθηκε στις 20 Ιουνίου 2010. 
20. George A. Burdock (1996). Encyclopedia of Food & Color Additives. CRC Press. ISBN 9780849394164. 
21. Mike Ware (1999). Cyanotype : the history, science and art of photographic printing in Prussian blue. London : Science Museum. ISBN 1900747073. 
22. Robert Alan Lewis (1998). Lewis' dictionary of toxicology. CRC Press. ISBN 1566702232. 

Επιλεγμένη βιβλιογραφία

• Ebbing D.D, Gammon S.D. (2008). General Chemistry (9η έκδοση). Cengage Learning. ISBN 0618857486. 
• Housecroft C.E., Sharpe A. G. (2005). Inorganic chemistry (3η έκδοση). Pearson Education Limited. ISBN 9780131755536. 
• Jackson R. S. (2000). Wine science: principles, practice, perception (2η έκδοση). Elsevier Inc. ISBN 978-0-12-379062-0. 
• Mackay K.M.· Mackay R.A.· Henderson W. (2002). Introduction to modern inorganic chemistry (1η έκδοση). CRC Press. ISBN 0748764208. 
• Μανουσάκης Γ.Ε. (1994). Γενική και Ανόργανη Χημεία. Αφοι Κυριακίδη, Θεσσαλονίκη. ISBN 9603432725. 
• Pauling L. (2003). General Chemistry (3η έκδοση). Dover Publications Inc. ISBN 9780486656229. 
• Τοσσίδης Ι. (2001). Χημεία Ενώσεων Συναρμογής. Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη. ISBN 9789604317547. 
• Wiberg E.· Nils Wiberg N.· Holleman A.F. (2001). Inorganic chemistry. Academic Press. ISBN 0123526515. 

Δείτε επίσης

• Σιδηροκυανιούχο ιόν
• Σιδηρικυανιούχο κάλιο
• Σιδηρικυανιούχο ιόν