Milan Horáček, der in der Tschechoslowakei den Beruf des Elektromonteurs gelernt hatte, wurde in den Jahren 1965 bis 1967 als „politisch unzuverlässig“ eingestuft und zeitweise inhaftiert. Nach den Ereignissen des Prager Frühlings emigrierte er 1968 in die Bundesrepublik Deutschland. Hier arbeitete er in der Industrie und für eine Gewerkschaftszeitschrift.
1976 bis 1981 studierte er in Frankfurt Politikwissenschaft und war 1979 an der Gründung der Partei Die Grünen als Gründungsmitglied beteiligt. In den 1980er Jahren war er in Hessen für seine Partei aktiv. Er war von 1981 bis 1983 Stadtverordneter in Frankfurt am Main und rückte am 2. September 1983 für den ausgeschiedenen Abgeordneten Klaus Hecker in den Deutschen Bundestag nach, dem er bis zum 3. Oktober 1985 angehörte.
Horáčeks politische Schwerpunkte sind die Außen- und Sicherheitspolitik, Osteuropa und Menschenrechte. Neben seiner parteipolitischen Arbeit engagierte er sich in der exil-tschechoslowakischen Kultur und Politik. Er ist Herausgeber der Exilzeitschrift Listy (Blätter) und für die tschechische grüne Partei Strana zelených aktiv.
1990 wurde Horáčeks Ausbürgerung aus der Tschechoslowakei von Václav Havel zurückgenommen, der ihn auch in seinen Beraterstab aufnahm; von 1991 bis 2004 war er Leiter der grünen Heinrich-Böll-Stiftung in Prag. Seit 2000 ist er Teilnehmer des Deutsch-Tschechischen Gesprächsforums.