Am 20. November 1845 heiratete er seine Cousine Prinzessin Katharina von Württemberg (1821–1898), eine Tochter von König Wilhelm I. Er setzte sich dabei über die Wünsche seines Vaters hinweg, der die Ehe ablehnte. Das einzige Kind aus dieser Verbindung war der 1848 in Stuttgart geborene Prinz Wilhelm, der 1891 als Wilhelm II. König von Württemberg wurde.
Friedrich von Württemberg starb am 9. Mai 1870 in Stuttgart an einem Geschwür, das vermutlich die Spätfolge einer Gesichtsverletzung war, die er sich bei einem Jagdunfall zugezogen hatte. Er wurde in der Gruft der Schlosskapelle des Ludwigsburger Schlosses beigesetzt.
Frank Raberg: Biographisches Handbuch der württembergischen Landtagsabgeordneten 1815–1933. Im Auftrag der Kommission für geschichtliche Landeskunde in Baden-Württemberg. Kohlhammer, Stuttgart 2001, ISBN 3-17-016604-2, S.1043–1044.