Von seinem Vater mit dem Titel comte de l’Empire in der Noblesse impériale und einer jährlichen Rente von 160.000 Goldfranken versehen, verlor er 1817 seine Mutter. Sein mütterlicher Großvater, Graf Teodor Marcin Łączyński, nahm ihn mit auf das Familiengut Kiernozia bei Lowitsch in Kongresspolen und schickte ihn später auf eine Privatschule in Genf.
Noch im selben Jahr wurde er, als das Scheitern des Aufstandes absehbar war, zusammen mit Aleksander Wielopolski nach London geschickt, um die Hilfe der britischen Regierung zu erbitten.[2] Von dort erlebte er die Niederlage der Aufständischen. Nach dem Fall von Warschau blieb er zunächst zwei Jahre in London, wo er die britische Aristokratin Caroline Montagu heiratete.
1833 ging er nach Frankreich und trat in die Fremdenlegion der französischen Armee ein. Nach der im Dezember 1833 erfolgten Einbürgerung in Frankreich wechselte er in die reguläre Armee. Er wurde nach Algerien versetzt. 1837 nahm er seinen Abschied und wurde Schriftsteller und Journalist. 1840 schickte ihn König Louis Philippe nach Ägypten; später wurde er mit François Guizot nach Buenos Aires in Argentinien entsandt.
Als sein Cousin Napoléon III. an die Macht kam, trat er in den auswärtigen Dienst und war unter anderem Botschafter in Spanien und Großbritannien.[3] 1855 wurde er zum Außenminister ernannt, was er bis 1863 blieb. 1866 wurde er zum Herzog erhoben und zum Mitglied der Académie des beaux-arts ernannt. Er starb am 27. Oktober 1868 in Straßburg und wurde auf dem Pariser Friedhof Père-Lachaise begraben.
Alexandre Antoine Colonna-Walewski (* 1844, vom Vater anerkannt 1844 und adoptiert 1860). Von ihm gibt es viele Nachkommen und durch ihn hat die Linie Napoleon I. bis heute überlebt.
