PROFILBARU.COM

Karboxylátové komplexy přechodných kovů jsou komplexy obsahující karboxylátové (RCOO⁻) ligandy. Některé mají praktické využití, jiné jsou především předměty akademického zájmu. Kovy se na karboxylátové ligandy mohou vázat mnoha různými způsoby, nejčastější jsou κ¹- (O-monodentátní), κ² (O,O-bidentátní), a můstky.

Monokarboxyláty

Struktura

Karboxyláty se na jednotlivé kovy mohou vázat jedním (κ¹) nebo oběma atomy kyslíku (κ²). Karboxyláty typu κ¹ jsou ligandy typu X, podobají se tedy pseudohalogenidům. Bidentátní karboxyláty (κ²) jsou ligandy typu L-X, připomínají spojení Lewisovy zásady (L) a pseudohalogenidu (X). Podle teorie HSAB jsou karboxyláty tvrdými ligandy.

Struktury
Zásaditý octan železitý
Octan stříbrný
Zásaditý octan zinečnatý
Octan molybdenatý, obsahující čtvernou vazbu mezi atomy Mo^[1]
[CoO(ac)]₄, Dasův kuban

Jako vzor jednoduchých karboxylátových komplexů lze použít octany; většina octanů přechodných kovů obsahuje více různých ligandů, příkladem může být tetrahydrát octanu nikelnatého, Ni(O₂CCH₃)₂(H₂O)₄, který má vnitromolekulární vodíkové vazby mezi protony aqua ligandů a nekoordinovanými kyslíky. K těmto komplexům patří také zásadité octany, [M₃O(OAc)₆(H₂O)₃]ⁿ⁺.^[2]

Část struktury Co(OAc)₂(H₂O),^[3] mající můstkové ligandy navázané dvěma různými způsoby

Homoleptické komplexy

Homoleptické karboxylátové komplexy jsou obvykle, ale ne vždy, koordinačními polymery.

K molekulovým monokarboxylátům patří mimo jiné octan stříbrný, Ag₂(OAc)₂.

Molekulové diacetáty se vyskytují častěji, příklady mohou být tetraoctany dikovů, jako octan rhodnatý, octan měďnatý, octan molybdenatý, a octan chromnatý. Octan platnatý a octan palladnatý obsahují jádra o složení Pt₄/Pd₃, což je následek toho, že octanové ligandy stabilizují struktury s více atomy kovů.
Jednojadernými trikarboxyláty jsou například deriváty kyseliny adamantan-1-karboxylové, odpovídající vzorci [M(O₂CC₁₀H₁₁)₄]⁻ (M = Co, Ni, Zn).^[4]

Reakce a použití

Pokusy o přípravu některých karboxylátových komplexů vedly, zejména u silně elektrofilních kovů, k oxosloučeninám. Vznikaly tak například oxoacetáty Fe³⁺, Mn³⁺, a Cr³⁺.

Karboxyláty kovů, nejčastěji ethylhexanoáty^[5] Katalyzují zpravidla oxidační reakce.

Příprava a výroba

Karboxylátové komplexy se dají připravit mnoha způsoby. Při použití již vytvořených karboxylových kyselin jde o:^[6]

neutralizace: L_nMOR' + RCOOH → L_nMOOCR + R'OH

protonolýza: L_nMalkyl + RCOOH → L_nMOOCR + alkan

oxidační adice: L_nM + RCOOH → L_n(H)MOOCR

Také lze, pomocí podvojné záměny, přeměnit jeden karboxylát v jiný:

L_nMCl + RCOONa → L_nMOOCR + NaCl

Karoxyláty je možné vytvořit rovněž karbonacemi alkylů kovů (které jsou velmi silnými zásadami):

L_nMR + CO₂ → L_nMOOCR

Reakce

Častými reakcemi karboxylátů jsou jejich nahrazování zásaditějšími ligandy. Obzvláště náchylné jsou k protonolýzám, které se tak často používají k nahrazování karboxylových kyselin; takto lze například připravit oktachlorodimolybdenatan draselný z octanu molybdenatého:

Mo₂(OOCCH₃)₄ + 8 HCl → [Mo₂Cl₈]²⁻ + 4 CH₃COOH

Octany elektrofilních kovů lze použít jako zásady při soustředěných metalacích-deprotonacích.^[7]

Pyrolýzou karboxylátu vzniká acylanhydrid a oxid kovu. Touto reakcí vzniká například zásaditý octan zinečnatý z bezvodé soli.

Některé monodentátní karboxyláty je možné O-alkylovat silnými alkylačními činidly za vzniku esterů.

Di- a polykarboxyláty

Benzendi- a trikarboxyláty

Kovoorganické kostry, pórovité trojrozměrné koordinační polymery, se často připravují z karboxylátů. Shluky karboxylátů bývají propojeny konjugovanými zásadami benzendikarboxylových a benzentrikarboxylových kyselin.^[8]

Aminopolykarboxyláty

Komplex kovu s aniontem kyseliny ethylendiamintetraoctové
Bis(iminodiacetát) železitý
Aktivní místo hemerythrinu, železnatého karboxylátu sloužícího jako přenašeč kyslíku

Významnou skupinou karboxylátů jsou aminopolykarboxyláty, odvozené od polykarboxylových aminokyselin, jako například EDTA⁴⁻; podobnou skupinou jsou aminokyselinové komplexy. Dvě aminokyseliny, kyselina glutamová a kyselina asparagová, mají karboxylátové postranní řetězce, které mohou sloužit jako ligandy pro železo v nehemových Fe-proteinech, jako například hemerythrinu.^[9]

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Transition metal carboxylate complex na anglické Wikipedii.

↑ Alicia B. Brignole; F. A. Cotton. Rhenium and Molybdenum Compounds Containing Quadruple Bonds. Inorganic Syntheses. 1972, s. 81–89. DOI 10.1002/9780470132449.ch15.
↑ Janet Catterick; Peter Thornton. Structures and Physical Properties of Polynuclear Carboxylates. Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry. 1977, s. 291–362. ISBN 9780120236206. DOI 10.1016/S0065-2792(08)60041-2.
↑ Gao Zhang; Jian Lin; Dong-Wei Guo; Shi-Yan Yao; Yun-Qi Tian. Infinite Coordination Polymers of One- and Two-dimensional Cobalt Acetates. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 2010, s. 1401–1404. DOI 10.1002/zaac.200900457.
↑ E. Yu. Fursova; G. V. Romanenko; S. E. Tolstikov; V. I. Ovcharenko. Mononuclear Transition Metal Adamantane-1-Carboxylates. Russian Chemical Bulletin. 2019, s. 1669–1674. DOI 10.1007/s11172-019-2610-4.
↑ Angelo Nora; Alfred Szczepanek; Gunther Koenen. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. [s.l.]: [s.n.], 2001. ISBN 3527306730. DOI 10.1002/14356007.a16_361. Kapitola Metallic Soaps.
↑ Raúl García-Rodríguez; Mark P. Hendricks; Brandi M. Cossairt; Haitao Liu; Jonathan S. Owen. Conversion Reactions of Cadmium Chalcogenide Nanocrystal Precursors. Chemistry of Materials. 2013, s. 1233–1249. DOI 10.1021/cm3035642.
↑ Lutz Ackermann. Carboxylate-Assisted Transition-Metal-Catalyzed C−H Bond Functionalizations: Mechanism and Scope. Chemical Reviews. 2011-03-09, s. 1315–1345. Dostupné online. ISSN 0009-2665. DOI 10.1021/cr100412j. PMID 21391562.
↑ David J. Tranchemontagne; José L. Mendoza-Cortés; Michael O'Keeffe; Omar M. Yaghi. Secondary Building Units, Nets and Bonding in the Chemistry of Metal–Organic Frameworks. Chemical Society Reviews. 2009, s. 1257. Dostupné online. DOI 10.1039/b817735j. PMID 19384437. Archivováno 14. 9. 2020 na Wayback Machine.
↑ Andrew J. Jasniewski; Lawrence Que. Dioxygen Activation by Nonheme Diiron Enzymes: Diverse Dioxygen Adducts, High-Valent Intermediates, and Related Model Complexes. Chemical Reviews. 2018, s. 2554–2592. DOI 10.1021/acs.chemrev.7b00457. PMID 29400961.