Enllaç C-Sn

Els compostos d'organoestany (o compostos orgànics de l'estany) són compostos químics que contenen un enllaç químic entre carboni (C) i estany (Sn) (enllaç C-Sn).

La química de l'organoestany és la ciència corresponent que explora les propietats, l'estructura i la reactivitat d'aquests compostos. El primer compost d'organoestany va ser el diiodur de dietilestany ((C₂H₅)₂SnI₂), descobert per Edward Frankland el 1849.^[1] L'àrea va créixer ràpidament a la dècada del 1900, especialment després del descobriment dels reactius de Grignard, que són útils per produir enllaços Sn-C. L'àrea continua sent rica amb moltes aplicacions a la indústria i activitat continuada al laboratori d'investigació.^[2]

Estructura

Els compostos d'organoestany generalment es classifiquen segons els seus estats d'oxidació. Els compostos d'estany(IV) són molt més comuns i més útils.

Derivats orgànics de l'estany(IV)

Els derivats del tetraorganoestany són invariablement tetraèdrics. Els compostos del tipus SnRR'R''R''' s'han resolt en enantiòmers individuals.^[3]

Halurs d'organoestany

Els clorurs d'organoestany tenen la fórmula R_4−nSnCl_n per a valors de n fins a 3. També es coneixen bromurs, iodurs i fluorurs, però menys importants. Aquests compostos són coneguts per a molts grups R. Sempre són tetraèdrics. Els trihalurs i dihalurs formen aductes amb bones bases de Lewis com la piridina. Els fluorurs tendeixen a associar-se de manera que el difluorur de dimetilestany forma polímers semblants a làmines. Els halogenurs de diorganoestany i especialment de triorganoestany (per exemple, el clorur de tributilestany), presenten toxicitats properes a les del cianur d'hidrogen.^[4]

Hidrurs d'organoestany

Els hidrurs d'organoestany tenen la fórmula R_4−nSnH_n per a valors de n fins a 4. El membre principal d'aquesta sèrie, l'estanyà (SnH₄), és un gas incolor inestable. L'estabilitat es correlaciona amb el nombre de substituents orgànics. L'hidrur de tributilestany s'utilitza com a font de radical hidrur en algunes reaccions orgàniques.

Òxids i hidròxids d'organoestany

Els òxids i hidròxids d'organoestany són productes habituals de la hidròlisi dels halogenurs d'organoestany. A diferència dels derivats corresponents de silici i germani, els òxids i hidròxids d'estany sovint adopten estructures amb centres d'estany pentacoordinats i fins i tot hexacoordinats, especialment per als derivats diorgànics i monoorganics. El grup Sn-O-Sn s'anomena estanyoxà. Estructuralment més simples dels òxids i hidròxids són els derivats del triorganoestany. Un hidròxid de triorganoestany important comercialment és l'acaricida Cyhexatin (també anomenat Plictran), (C₆H₁₁)₃SnOH. Aquests hidròxids de triorganoestany existeixen en equilibri amb els distanoxans:

2 R₃SnOH R₃SnOSnR₃ + H₂O

Amb només dos substituents orgànics a cada centre de Sn, els òxids i hidròxids de diorganoestany són estructuralment més complexos que els derivats de triorganoestany.^[5] Es desconeixen els diols geminals simples (R₂Sn(OH)₂) i les estanyones monomèriques (R₂Sn=O). Els òxids de diorganoestany (R₂SnO) són polímers excepte quan els substituents orgànics són molt voluminosos, en aquest cas els trímers cíclics o, en el cas dels dímers R = CH(SiMe₃)₂, amb anells Sn₃O₃ i Sn₂O₂. Els diestanyoxans existeixen com a dímers de dímers amb la fórmula [R₂SnX]₂O₂ on els grups X (per exemple, clorur, hidròxid, carboxilat) poden ser terminals o pont (vegeu la taula).

• 
  Estructura idealitzada de l'òxid de diorganoestany trimèric
• 
  Model de barres i boles per (t-Bu₂SnO)₃.
• 
  Estructura de l'òxid de diorganoestany, destacant l'extens enllaç intermolecular.

La hidròlisi dels trihalurs de monoorganoestany té el potencial de generar àcids estanyoics, RSnO2. Pel que fa als òxids/hidròxids de diorganoestany, les espècies de monoorganoestany es formen estructuralment complexes a causa de l'aparició de deshidratació/hidratació, agregació. És il·lustrativa la hidròlisi del triclorur de butilestany per donar [(BuSn)₁₂O₁₄(OH)₆]²⁺.

Estanyats hipercoordinats

A diferència dels anàlegs de carboni(IV), però una mica com els compostos de silici, l'estany(IV) també es pot coordinar amb cinc i fins i tot sis àtoms en lloc dels quatre normals. Aquests compostos hipercoordinats solen tenir substituents electronegatius. Els òxids d'organoestany i els carboxilats associats i els derivats pseudohalurs relacionats proporcionen nombrosos exemples d'hipervalència^[5] (com els halogenurs d'organoestany per a aductes, per exemple Me₂SnCl₂ (bipiridina)).

Fins i tot s'han caracteritzat els pentaorganoestanyats i hexaorganoestanyats totalment orgànics,^[6] mentre que l'any següent es va informar d'un compost de tetraorganoestany de sis complexos coordinats.^[7] Es va informar d'una estructura cristal·lina de pentaorganoestany de carboni estable a temperatura ambient (en argó) com a sal de liti amb aquesta estructura:^[8]

• 
  Pentaorganoestany

En aquesta estructura bipiramidal trigonal distorsionada, les longituds dels enllaços de carboni a estany (2,26 Å apical, 2,17 Å equatorial) són més grans que els enllaços C-Sn regulars (2,14 Å) reflectint la seva naturalesa hipercoordinada.

Cations triorganoestany

Algunes reaccions dels halogenurs de triorganoestany impliquen un paper per als intermedis R₃Sn⁺. Aquests cations són anàlegs als carbocations. S'han caracteritzat cristal·logràficament quan els substituents orgànics són grans, com el 2,4,6-triisopropilfenil.

Radicals d'estany (derivats orgànics de l'estany(III))

Els radicals d'estany, amb la fórmula R₃Sn, s'anomenen radicals estanyil.^[2] S'invoquen com a intermedis en determinades reaccions de transferència d'àtoms. Per exemple, l'hidrur de tributilestany (tri-n-butilstanyà) serveix com a font útil d'àtoms d'hidrogen a causa de l'estabilitat del radical tributiestany.^[9]

Derivats orgànics de l'estany(II)

Els compostos d'organoestany(II) són una mica rars. Els compostos amb la fórmula empírica SnR₂ són una mica fràgils i existeixen com a anells o polímers quan R no és voluminós. Els polímers, anomenats poliestanyans, tenen la fórmula (SnR₂)_n.

• 
  Poliestanyà

En principi, es podria esperar que els compostos d'estany divalents formin anàlegs d'alquens amb un doble enllaç formal. De fet, els compostos amb la fórmula Sn₂R₄, anomenats diestanyans, són coneguts per certs substituents orgànics. Els centres Sn solen ser molt piramidals. Els compostos monomèrics amb la fórmula SnR₂, anàlegs de carbens, també es coneixen en alguns casos. Un exemple és Sn(SiR₃)₂, on R és el CH(SiMe₃)₂ molt voluminós (Me = metil). Aquestes espècies es dimereixen de manera reversible al disestanyilè després de la cristal·lització:

2 R₂Sn (R₂Sn)₂

Els estanyens, compostos amb dobles enllaços estany-carboni, s'exemplifican amb els derivats de l'estanybenzè. Els estanyols, anàlegs estructurals del ciclopentadiè, presenten poc caràcter d'enllaç doble C-Sn.

Derivats orgànics de l'estany (I)

Els compostos de Sn(I) són rars i només s'observen amb lligands molt voluminosos. S'accedeix a una família destacada de gàbies mitjançant la piròlisi del 2,6-dietilfenil substituït amb triestanyil·lè [Sn(C₆H₃-2,6-Et₂)₂]₃, que proporciona el clúster de tipus cubà i un prismà. Aquestes gàbies contenen Sn(I) i tenen la fórmula [Sn(C₆H₃-2,6-Et₂)]_n on n = 8, 10.^[10]

• 
  Estructura d'un «prismà» Ar₁₀Sn₁₀, un compost que conté Sn(I) (Ar = 2,6-dietilfenil)

Un estanyí conté un triple enllaç C-Sn, i un diestanyí un triple enllaç entre dos àtoms d'estany (RSnSnR). Els diestanyins només existeixen per a substituents extremadament voluminosos. A diferència dels alquins, el nucli C-Sn-Sn-C d'aquests diestanyins no és lineal, tot i que són plans. La distància Sn-Sn és de 3,066(1) Å, i els angles Sn-Sn-C és 99,25(14)°. Aquests compostos es preparen mitjançant la reducció d'halogenurs d'arilestany(II) voluminosos.^[11]

Preparació

Els compostos d'organoestany es poden sintetitzar mitjançant nombrosos mètodes.^[12] Clàssic és la reacció d'un reactiu de Grignard amb halogenurs d'estany, per exemple, el tetraclorur d'estany. Un exemple el proporciona la síntesi de tetraetilestany:^[13]

4 EtMgBr + SnCl₄ → Et₄Sn + 4 MgClBr

Els compostos simètrics de tetraorganoestany, especialment els derivats de tetraalquil, es poden convertir després en diversos clorurs barrejats mitjançant reaccions de redistribució (també conegudes com a «comproporcionació de Kocheshkov» en el cas dels compostos d'organoestany):

3 R₄Sn + SnCl₄ → 4 R₃SnCl

R₄Sn + SnCl₄ → 2 R₂SnCl₂

R₄Sn + 3 SnCl₄ → 4 RSnCl₃

Un mètode relacionat implica la redistribució d'halogenurs d'estany amb compostos d'organoalumini.

Els compostos d'estany d'organo-halur barrejats es poden convertir en derivats orgànics mixts, tal com s'il·lustra amb la síntesi de dibutildivinilestany:^[14]

Bu₂SnCl₂ + 2 C₂H₃MgBr → Bu₂Sn(C₂H₃)₂ + 2 MgBrCl

Els hidrurs d'organoestany es generen per reducció dels clorurs d'alquil mixtos. Per exemple, el tractament del diclorur de dibutilestany amb hidrur de liti i alumini dona el dihidrur de dibutilestany, un oli destil·lable incolor:^[15]

${\displaystyle {\ce {{Bu2SnCl2}+ 1/2LiAlH4 -> {Bu2SnH2}+ 1/2LiAlCl4}}}$

La síntesi orgànica de tributil-[(Z)-5-fenil-2-penten-2-il]è:^{[Nota 1][16]}

• 
  Síntesi de compostos d'organoestany

L'acoblament semblant a Wurtz de compostos alquilsòdics amb halogenurs d'estany produeix compostos de tetraorganoestany.

La hidroestanyil·lació implica l'addició catalitzada per metalls d'hidrurs d'estany a través de substrats insaturats.^[17]

Reaccions

Les reaccions importants, comentades anteriorment, solen centrar-se en halogenurs d'organoestany i pseudohalurs amb nucleòfils. En l'àrea de la síntesi orgànica, es considera important la reacció d'Stille. Implica una reacció d'acoblament amb halogenurs orgànics hibridats amb sp2 catalitzats per pal·ladi:

${\displaystyle {\ce {{R-X}+R'-SnR''3->[{\ce {catalitzador\ Pd\ }}]{R-R'}+XSnR''3}}}$

i addicions d'organoestanyans (addició nucleòfila d'un alil-, al·lenil- o propargilestanyans a aldehids i imines). Els compostos d'organoestany també s'utilitzen àmpliament en la química dels radical (per exemple, ciclitzacions de radicals, desoxigenació de Barton-McCombie, descarboxilació de Barton, etc.).

Aplicacions

Un compost d'organoestany s'aplica comercialment com a estabilitzador en clorur de polivinil. En aquesta capacitat, suprimeixen la degradació eliminant els grups clorur al·lílic i absorbint el clorur d'hidrogen. Aquesta aplicació consumeix unes 20.000 tones d'estany cada any.^[2]

La classe principal de compostos organoestanys són els ditiolats de diorganoestany amb la fórmula R₂Sn(SR')₂. L'enllaç Sn-S és el component reactiu.^[2]

Els carboxilats de diorganoestany, per exemple, el dilaurat de dibutilestany, s'utilitzen com a catalitzadors per a la formació de poliuretans, per a la vulcanització de silicones i la transesterificació.^[2]

El triclorur de n-butilestany s'utilitza en la producció de capes de diòxid d'estany en ampolles de vidre per deposició química de vapor.

Aplicacions biològiques

Els «tributilestanys» s'utilitzen com a biocides industrials (per exemple, com a agents antifúngics en tèxtils i paper, sistemes de fàbrica de pasta de fusta i paper, cerveseries i sistemes de refrigeració industrials). Els derivats de trifenilestany s'utilitzen com a components actius de pintures antifúngiques i fungicides agrícoles. Altres triorganoestanys s'utilitzen com a acaricides. L'òxid de tributilestany s'ha utilitzat àmpliament com a conservant de la fusta.^[2]

Els compostos de tributilestany es van utilitzar una vegada àmpliament com a agents antibioincrustació marina per millorar l'eficiència dels vaixells oceànics. Les preocupacions sobre la toxicitat^[18] d'aquests compostos (alguns informes descriuen efectes biològics sobre la vida marina a una concentració d'1 nanogram per litre) van provocar una prohibició mundial per part de l'Organització Marítima Internacional. Com a compostos antiincrustants, els compostos organoestanys han estat substituïts per diclorooctilisotiazolinona.^[19]

Compostos d'organoestany
Fórmula	Nom	Descripció i aplicacions
	Tetrabutilestany	Un oli incolor, precursor dels altres compostos de butilestany.
	Òxid de tributilestany	Un líquid incolor a groc pàl·lid utilitzat en la conservació de la fusta.
	Acetat de trifenilestany	Un sòlid cristal·lí blanquinós, utilitzat com a insecticida i fungicida.
	Clorur de trifeniestany	Un sòlid blanc altament tòxic, utilitzat com a biocida.
	Clorur de trimetilestany	Un sòlid blanc tòxic, que es va utilitzar com a biocida.
	Hidròxid de trifenilestany	Una pols blanquinosa, utilitzada com a fungicida.
	Azocicloestany	Un sòlid blanc, utilitzat com a acaricida d'acció prolongada per al control dels àcars de les plantes.
	Cyhexaestany	Un sòlid blanc, utilitzat com a acaricida.
	Hexametildiestany	Utilitzat com a intermedi en la síntesi química.
	Tetraetilestany	Amb el punt d'ebullició a 63–65 °/12 mm s'utilitza com a un catalitzador.

Toxicitat

Les toxicitats dels compostos derivats de tributilestany i trifenilestany són comparables a les del cianur d'hidrogen. A més, els tri-n-alquilestanys són fitotòxics i, per tant, no es poden utilitzar en agricultura. Segons els grups orgànics, poden ser bactericides i fungicides potents. Com a reflex de la seva alta bioactivitat, els «tributilestanys» es van utilitzar una vegada en la pintura antiincrustant marina.^[2]

En contrast amb els compostos de triorganoestany, els compostos monoorganoestany, diorganoestany i tetraorganoestany són molt menys perillosos.^[4]

Tanmateix, l'òxid de dibutilestany (DBT) pot ser immunotòxic.^[20]

Notes

1. El reactiu de Grignard es prepara a partir de tornejos de magnesi i (Z)-2-bromo-5-fenil-2-pentè en tetrahidrofurà sec i es valora amb clorur de tributilestany fins que la solució es decolori. La solució resultant s'agita a temperatura ambient durant 1 hora i s'elimina el dissolvent en un evaporador rotatiu. S'afegeix èter dietílic i l'extracte d'èter es renta amb salmorra i es filtra, i l'èter s'evapora en un evaporador rotatiu. El producte cru es destila en un kugelrohr per produir tributil-[(Z)-5-fenil-2-pentè-2-il]estanyà com un oli incolor.

Referències

1. Casery, 2014, p. 20-24.
2. Davies, 2004.
3. Gielen, 1973, p. 198-202.
4. G. G. Graf. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (en anglès). Weinheim, Alemanya: Wiley-VCH, 2005. DOI 10.1002/14356007.a27_049. 
5. Chandrasekhar, Nagendran i Baskar, 2002, p. 1-52.
6. Reich i Phillips, 1986, p. 2102-2103.
7. Das et al., 1987, p. 10-14.
8. Saito et al., Nagase, p. 10974-10975.
9. RajanBabu, Page i Buckley, 2004.
10. Sita, 1994, p. 191-197.
11. Power, 2007, p. 4362-4372.
12. Thoonen, Deelman i Koten, 2004, p. 2145-2157.
13. Der Kerk i Luijten, 1956, p. 86ff.
14. Seyferth, 1959, p. 10.
15. Eisch, 1981.
16. Stoermer i Pinhey, 1998, p. M67.
17. Smith, Mancuso i Lautens, 2000, p. 3257-3282.
18. Gajda i Jancso, 2010, p. 111-151.
19. Silva et al., Borges, p. 991.
20. Gumy, 2008, p. e3545.

Bibliografia

• Caseri, Walter «Initial Organotin Chemistry» (en anglès). Journal of Organometallic Chemistry, 751, 2014. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2013.08.009.
• Chandrasekhar, Vadapalli; Nagendran, Selvarajan; Baskar, Viswanathan «Organotin assemblies containing Sn/O bonds» (en anglès). Coordination Chemistry Reviews, 235, 2002. DOI: 10.1016/S0010-8545(02)00178-9.
• Das, V. G. Kumar; Mun, Lo Kong; Wei, Chen; Mak, Thomas C. W. «Synthesis, Spectroscopic Study, and X-ray Crystal Structure of Bis[3-(2-pyridyl)-2-thienyl-C,N]diphenyltin(IV): The First Example of a Six-Coordinate Tetraorganotin Compound» (en anglès). Organometallics, 6, 1987. DOI: 10.1021/om00144a003.
• Davies, Alwyn George. Organotin Chemistry (en anglès). Weinheim: Wiley-VCH, 2004. ISBN 978-3-527-31023-4. 
• Der Kerk, G. J. M. van; Luijten, J. G. A. «Tetraethyltin» (en anglès). Org. Synth., 36, 1956. DOI: 10.15227/orgsyn.036.0086.
• Eisch, John. Organometallic Syntheses: Nontransition-Metal Compounds (en anglès). Nova York: Ed. Academic Press, 1981. ISBN 0122349504. 
• Gajda, M.; Jancso, A. Organotins, Formation, Use, Speciation and Toxicology (en anglès). vol 7. Organometallics in environment and toxicology. Cambridge: RSC publishing, 2010 (Metal Ions in Life Sciences). DOI 10.1039/9781849730822-00111. ISBN 9781847551771. 
• Gielen, Marcel «From kinetics to the synthesis of chiral tetraorganotin compounds» (en anglès). Acc. Chem. Res., 6(6), 1973. DOI: 10.1021/ar50066a004.
• Gumy, C. «Dibutyltin Disrupts Glucocorticoid Receptor Function and Impairs Glucocorticoid-Induced Suppression of Cytokine Production» (en anglès). PLOS ONE, 3(10), 2008. Bibcode: 2008PLoSO...3.3545G. DOI: 10.1371/journal.pone.0003545. PMC: 2568824. PMID: 18958157.
• Power, Philip P. «Bonding and Reactivity of Heavier Group 14 Element Alkyne Analogues» (en anglès). Organometallics, 26(18), 2007. DOI: 10.1021/om700365p.
• RajanBabu, T. V.; Page, P. C. B.; Buckley, B. R.. «Tri-n-butylstannane». A: e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (en anglès), 2004. DOI 10.1002/047084289X.rt181.pub2. 
• Reich, Hans J.; Phillips, Nancy H. «Lithium-Metalloid Exchange Reactions. Observation of Lithium Pentaalkyl/aryl Tin Ate Complexes» (en anglès). J. Am. Chem. Soc., 108(8), 1986, pàg. 2102–2103. DOI: 10.1021/ja00268a067.
• Saito, Masaichi; Imaizumi, Sanae; Tajima, Tomoyuki; Ishimura, Kazuya; Nagase, Shigeru «Synthesis and Structure of Pentaorganostannate Having Five Carbon Substituents» (en anglès). J. Am. Chem. Soc., 129(36), 2007. DOI: 10.1021/ja072478+. PMID: 17705378.
• Seyferth, Dietmar «Di-n-butyldivinyltin» (en anglès). Org. Synth., 39, 1959. DOI: 10.15227/orgsyn.039.0010.
• Silva, Vânia; Silva, Cátia; Soares, Pedro; Garrido, E. Manuela; Borges, Fernanda; Garrido, Jorge «Isothiazolinone Biocides: Chemistry, Biological, and Toxicity Profiles» (en anglès). Molecules, 25(4), 2020. DOI: 10.3390/molecules25040991. PMC: 7070760. PMID: 32102175.
• Sita, Lawrence R. «Heavy-Metal Organic Chemistry: Building with Tin» (en anglès). Acc. Chem. Res., 27(7), 1994. DOI: 10.1021/ar00043a002.
• Smith, Nicholas D.; Mancuso, John; Lautens, Mark «Metal-Catalyzed Hydrostannations» (en anglès). Chemical Reviews, 100(8), 2000. DOI: 10.1021/cr9902695. PMID: 11749320.
• Stoermer, Martin J.; Pinhey, John T. «Tributyl-[(Z)-5-phenyl-2-penten-2-yl]stannane» (en anglès). Molecules, 3, 1998. DOI: 10.3390/m67.
• Thoonen, Sander H. L.; Deelman, Berth-Jan; Koten, Gerard van «Synthetic aspects of tetraorganotins and organotin(IV) halides» ( PDF) (en anglès). Journal of Organometallic Chemistry, 689, 2004.

Enllaços externs

• «National Pollutant Inventory Fact Sheet for organotins» (en anglès). Arxivat de l'original el 2006-04-11. [Consulta: 25 desembre 2022].
• «Industry information site» (en anglès). Ortepa. Arxivat de l'original el 2007-01-18. [Consulta: 25 desembre 2022].
• «Organotin chemistry in synthesis» (en anglès).