Freire com aficionat va ser subcampió del món en ruta sub-23, en el mundial celebrat a San Sebastià el 1997.
L'any 1998 va passar a professional en el conjunt espanyol Vitalicio Seguros. L'any següent passa a ser reconegut a nivell mundial gràcies a la seva victòria al Mundial de fons en carretera celebrat a Verona (Itàlia). En finalitzar la temporada amb aquesta victòria va ser contractat per l'equip Mapei-Quick Step.
El seu debut en una gran volta per etapes va ser el 2000 al córrer la Vuelta a Espanya on va aconseguir dues victòries.
Va anar amb l'equip espanyol als Jocs Olímpics de Sydney on va acabar en una discreta 17a posició a la prova de fons en carretera. A partir de llavors comença a patir problemes físics que no li permeten entrenar amb normalitat i l'afecten anímicament. Els metges són incapaços de descobrir l'origen dels dolors. Però a pesar d'aquest fet aconsegueix la 3a posició a la prova en ruta del Mundial celebrat a Plouay (França).
El 2001 va estar més de set mesos sense pujar a la bicicleta per una lesió a l'esquena. Va reaparèixer a la Volta a Alemanya on va guanyar una etapa després de només quatre dies de competició. Va preparar amb molta cura el poc d'any que quedava i al Mundial de Lisboa va tornar a ser Campió del Món de fons en carretera.
El 2004 va aconseguir el seu tercer mundial de ciclisme en ruta, entrant a formar part del grup selecte dels ciclistes amb més triomfs i va aconseguir la seva primera victòria a la Milà-Sanremo.[2]
El 2005 va superar al seu màxim rival, l'italià Alessandro Petacchi per aconseguir guanyar la classificació general de la Tirrena-Adriàtica en la qual va endur-se tres etapes i la classificació de la regularitat.[3] Després de vèncer a la Fletxa Brabançona, un quist al gluti el va deixar fora de forma i sense poder competir participar al seu principal objectiu, els mundials celebrats a Madrid.
El 2006 va guanyar per segon any consecutiu en la Fletxa Brabançona, 1 etapa en la seva prova talismà, la Tirrena-Adriàtica, una etapa a la Volta al País Basc, dues etapes al Tour de França i la clàssica Vattenfall Cyclassics Hamburg, després de la que no va poder tornar a competir la resta de la temporada en condicions, a causa d'una lesió.
El 2007, recuperat de la lesió, va guanyar una etapa de la Challenge a Mallorca i una altra de la Vuelta a Andalucía, emportant-se també la general d'aquesta última. El 24 de març va guanyar la Milà-San Remo per segona vegada en la seva carrera. Recuperat dels seus problemes encara que amb un furóncol es va presentar al Tour de França arribant entre els 10 primers a les etapes massives però només va arribar a ser segon en dues etapes. Finalment no va sortir a l'etapa del dissabte catorze de juny per problemes amb el furóncol, per no patir més dolor a les etapes dels Alps i preparar la resta de la temporada. També va abandonar a la Vuelta a Espanya després de guanyar-hi tres etapes.
El 2008 el va estrenar amb la victòria a la primera etapa de la Tirrena-Adriàtica sobre Alessandro Petacchi, i més tard amb la victòria a la sisena etapa d'aquesta mateixa prova, a la que acudia com a preparació per a la clàssica Milà-San Remo. Anteriorment havia aconseguit dos segons llocs en etapes del Tour de Califòrnia i la Clàssica d'Almería.
_pictogram.svg){kind=small}
