原子半径通常指原子的尺寸,并不是一个精确的物理量,并且在不同的环境下数值也不同。[1] 一个特定的原子的半径值和所选用的原子半径的定义相关,而在不同的环境下给原子半径不同定义比统一的定义更合适。
术语原子半径本身就有疑问:可能指一个自由原子的尺寸,或者可能用作原子(包括分子中的原子和自由原子)尺寸不同测量方式的一个笼统的术语。在下文中,这个术语还包括离子半径,主要是因为共价键和离子键区别不大。而原子的定义“能区分出化学元素的最小粒子”本身就比较含糊,包括了自由原子以及与其它相同或不同原子一起组成化学物的原子。[2]除了离子半径,其他可能指代的半径值包括玻尔半径,范德华半径,共价半径和金属半径等。
原子半径完全由电子决定,原子核的大小为是电子云的十万分之一。值得注意的是原子核没有固定的位置,而电子云没有固定的边界。
虽然有上述的困难,目前还是有很多的测量原子(包括离子)的方法,这些方法通常基于实验测量和计算方式的结合。目前普遍认为原子像一个球体,尺寸在30–300皮米之间,在元素周期表中的原子半径变化有规律可循,从而对元素的化学特性造成影响。
晶体中,没有成键而是通过范德华力结合的两原子,其核间距的一半即为范德华半径(又称范氏半径)。
离子键长等于两离子半径的和。
金属晶体中,相邻金属原子核间距一半即为金属半径。
由玻尔原子模型推测的最低能量电子轨道的半径。
原子半徑在同一族内從上到下遞増,在同一元素周期内從左到右遞減。造成這種現象的部分原因是電子的分布不是完全自由的。原子内部的電子按照電子層排列,每個電子層只能容纳固定数量的電子。[4]元素周期表的每個一新的周期和一個新的電子層對應,離原子核也越來越遠。
原子核的電荷是另一個和原子半徑相關的重要因素,随着原子序數Z的增加,原子核電荷增加。原子核的電荷是正的,吸引負電子。在一個元素周期内,原子核的电荷增加,而新增加的電子在同一層裡,導致電子層的半徑减小(對于主族元素来说,同周期電子層数相同的原子,随着原子序遞增,後續電子填充在最外層,内層電子没有變化,内層電子對最外層電子的排斥力變化不大,反而因核電荷数的增加,原子核對最外層电子的吸引力也增加,導致最外層電子運動區域往核靠近,原子半徑減小。),從而影響到原子半徑的减小。
遮蔽效應也是重要因素。內層電荷對外層電荷的排斥力,將外層電荷「向外推」。
原子半徑的主要三個因素可以總結如下:
原子半径可通过测量固体单质的密度,计算出1 mol物质的体积,再除以阿伏伽德罗常数,便可粗略的获得原子半径。
由原子的核电荷数,电子数,电子云分布状况等,给出原子半径的定义。
测定原子形成各种分子或固体后的核间距。同种原子,核间距除以2,即可获得相应的原子半径;异种原子,由已知一种原子半径,可计算出另一种原子半径。 大多数书籍所附的原子半径,由此法测出。
下表为传统方法测量的原子半径,单位皮米,误差为5皮米。
参考: J.C. Slater, 《化学物理期刊》(J. Chem. Phys) 1964, 41, 3199.
下表为通过计算得的原子半径,单位皮米。[6]