六甲苯
六甲苯 是一种碳氢化合物 ,化学式 C12 H18 ,结构式 C6 (CH3 )6 。它是由苯 的六个氢原子都被甲基 取代而生的化合物。1929年,凯瑟琳·朗斯代尔 报告了六甲苯的晶体结构 ,证明苯环是平面六边形的[1] ,从而结束了关于苯的结构的持续争论。无论是对于X射线晶体学 抑或研究芳香性 的領域,這皆是一個具有歷史意義的成果。[2] [3]
六甲苯可以通过苯酚 与甲醇 在高温和合适的固体催化剂(如氧化铝 )下反应而生成。[4] [5] [6] 这个反应的反应机理 已被广泛研究,[7] [8] [9] [10] 過程中含有几种反应中间体 的存在。[6] [11] [12] 在合适的催化剂存在下[13] [14] ,二甲基乙炔 的炔烃三聚 也可生成六甲基苯。[15] 六甲基苯可以被氧化成苯六甲酸 ,[16] 后者的铝盐 存在于稀有矿物蜜蠟石 中。[17] 六甲基苯也是有机金属化合物 中的一种配體 。[18] 其中一个例子是随着钌原子氧化态 变化而改变结构的有机钌化合物 ,[19] [20] 而这个变化不存在于对应的有机铁化合物 中。[19]
2016年,《应用化学 》[21] 報告了六甲基苯双阳离子 的晶體結構。顯示出的結構為五角錐 形,其中一個碳原子與其他六个碳原子具有鍵合相互作用。[22] [23] 这个结构是“空前未見的”,[21] 因为碳 通常的最高化合价 是四,而这也吸引了《新科学人 》、[22] 《化学化工新闻 》[23] 和《科学新闻 》等的注意。[24] 这种结构並没有违反八隅体规则 ,因为这些碳-碳键不是两电子键。此結構在教學 上可作為例子,说明碳原子“可以与四个以上的原子直接结合”。[24] 斯蒂芬·巴哈拉赫 證明了六甲基苯双阳离子是超配位的,而不是超价分子 ,并解释了其芳香性。[25] 此类物种中的键合可以從有机金属化学 的视角描述,此想法在1975年提出,[26] 緊隨C 6 (CH 3 )2+ 6 的發現。[27] [28] [29]
性质
六甲苯是一种芳香化合物 ,有六个π电子(符合休克尔规则 )離域 於整個環狀平面系统之上;六个环碳原子之中的每一个都是sp2 杂化 並展現出平面三角形分子构型 ,而每一个甲基碳皆是sp3 杂化並有著四面体形分子构型 ,与其经验结构的描述一致。[1] 六甲苯是一种无色到白色,正交晶系 的晶体,[30] 熔点 165–166 °C,[5] 沸点 268 °C,密度 1.0630 g cm−3 。[30] 它不溶于水,但溶于有机溶剂,例如苯 和乙醇 。[30]
矿物蜜蠟石是苯六甲酸的铝盐的水合物 ,化学式 Al 2 [C 6 (CO 2 ) 6 ]•16H 2 O 。[17] 苯六甲酸本身可以从矿物中提取,[31] 随着還原反應 而产生六甲苯。相反,六甲苯也可以被氧化 成苯六甲酸:[16]
六甲苯和氯甲烷、三氯化铝的超级亲电混合物(Meδ⊕ Cl---δ⊖ AlCl3 的来源)会产生七甲苯阳离子,是最早被直接观察到的碳正离子之一。
结构
在1927年,凯瑟琳·朗斯代尔 利用克里斯托夫·英果尔德 提供的六甲苯晶體測定其晶体结构 。[3] 她將X射線繞射 分析結果發表在《自然 》期刊上[32] 。朗斯代尔在《晶體與X射線》(Crystals and X-Rays )一書中描述了該項研究,[33] 解釋指她意識到儘管六甲苯的单元格 是三斜晶系 ,但其繞射 圖案具有偽六邊形對稱性,這使得結構的可能性受到限制,足以讓她通過試錯法來產生結構模型。[3] 这项工作明确表明六甲苯是平面分子构型的,並且環内不同的碳-碳键距离皆為相同,[2] 为理解芳香性 的性质提供重要证据。
制备
1880年,约瑟夫·阿希耶·勒贝勒 和威廉·H·葛林报告了[34] 一個被形容為“不平凡”的,由氯化锌 催化 的一鍋合成法 ,過程中從甲醇 合成了六甲苯。[35] 在催化剂的熔点下 (283 °C),反应的吉布斯能 (ΔG) 为 −1090 kJ mol−1 ,反应如下:[35]
15 CH 3 OH → C 6 (CH 3 ) 6 + 3 CH 4 + 15 H 2 O
勒贝勒和葛林提出了理論以解釋這個過程,內容涉及由甲醇脱水而成的亚甲基 单元的芳香化 ,從而生成苯環,接著在原位用氯甲烷 進行完全的傅-克 甲基化。[35] 反应主要产生饱和烃 的混合物,六甲苯为次要产物。[36] 六甲苯也是对二甲苯 傅-克烷基化成均四甲苯 的副产物,而通过烷基化 均四甲苯或五甲苯 产生的六甲苯皆有著可觀產率。[37]
六甲苯通常在高温气相 中通过固体催化剂下制备。早期制备六甲苯的方法包括使丙酮 和甲醇蒸气的混合物在400 °C的氧化铝 催化剂下反应。[38] 苯酚 和甲醇在 410–440 °C 的乾燥二氧化碳 氣體中也会产生六甲苯,[4] 尽管它是作为苯甲醚 (甲氧基苯)、甲酚 (甲基苯酚)和其他甲基化苯酚的複雜混合物的一部分而被生成。[11] 在《有機合成》收錄的制備方法中,甲醇和苯酚則在 530 °C的氧化铝催化剂下反应,產率約為66%,[5] 而在其他不同條件下進行的合成方法也有被報道。[6]
這種表面介導反應的機制已被妥善地研究,研究的過程中着眼於如何更好地控制反應结果,[8] [39] 特别是在尋找具有選擇性和受控的鄰位甲基化反應。[9] [10] [40] [41] 苯甲醚[11] 和五甲苯[6] 皆被報告為此過程的反應中間體。华伦汀·科普秋格 和同事发现,六甲基环己二烯酮的异构体 (2,3,4,4,5,6- 和 2,3,4,5,6,6-)亦是反應中的中間體,经過重排反應 而形成六甲苯。[7] [12]
2-丁炔三聚也可以生成六甲苯。[15] 此反应可被三苯基三(四氢呋喃)铬[13] 或四氯化钛 與三异丁基铝 的配合物 催化。[14]
用处
六甲苯可用作3 He-NMR 光谱测试 的溶剂。[42]
反应
它會和苦基氯 反應形成 1:1 加合物。[43]
它亦會被三氟过氧乙酸 或过氧化氢 氧化,产生 2,3,4,5,6,6-六甲基-2,4-环己二烯酮:[44] [7] [12]
就像苯本身一样,六甲苯中富含电子的芳香系统使其能在有机金属化学 中充当配體 。[18] 甲基是推电子基 ,使得相对于苯,它将中心环的碱性提高六到七个数量级 。[45] 有各种金属中心的这些配合物 已被报告,包括钴、[46] 铬、[13] 铁、[19] 铼、[47] 铑、[46] 钌[20] 和钛。[14] 钴和铑和六甲苯化学式 [M(C 6 (CH 3 ) 6 ) 2 ] n + (M = Co, Fe, Rh, Ru; n = 1, 2) 的夹心配合物 阳离子 ,其中金属中心和两个芳烃的π电子结合,并且可以通过配体交换从适当的金属盐轻松合成,例如:[46]
CoBr 2 + 2 AlBr 3 → [Co(C 6 (CH 3 ) 6 ) 2 ]2+ + 2 AlBr− 4
这些配合物可以参与氧化还原反应 。铑和钴配合物的双阳离子 可以用合适的活性金属(钴配合物用铝还原,铑配合物用锌还原)进行单电子还原,描述钴配合物的反应方程式如下:[46]
3 [Co(C 6 (CH 3 ) 6 ) 2 ]2+ + Al → 3 [Co(C 6 (CH 3 ) 6 ) 2 ]+ + Al3+
[Ru(C6 (CH3 )6 )2 ]n + 的结构变化[20] 左:n = 2, [RuII (η6 -C6 (CH3 )6 )2 ]2+ 右:n = 0, [Ru0 (η4 -C6 (CH3 )6 )(η6 -C6 (CH3 )6 )] 为清楚起见省略了甲基。与碳-钌键合相关的电子对是红色的
在有机钌化学 中,双阳离子和电中性物种在乙腈 中的还原电位为 −1.02 V,[19] 并且伴随着结构的变化。[20] [48] 随着钌中心氧化态 的变化,其中一个六甲苯配体的哈普托数 会变化。[Ru(η6 -C6 (CH3 )6 )2 ]2+ 会还原成 [Ru(η4 -C6 (CH3 )6 )(η6 -C6 (CH3 )6 )],[20] 它的结构变化是用来遵守18电子规则 ,增强稳定性。
类似的铁(II)配合物的单电子还原可逆(在乙醇水溶液中为−0.48 V),但双电子还原(−1.46 V)不可逆,[19] 表明它的结构变化不同于在钌配合物中发现的结构变化。
双阳离子
化学式 C 6 (CH 3 )2+ 6 的锥型碳阳离子
C 6 (CH 3 ) 6 H+ 在1960年代对六甲基杜瓦苯 的调查中首次报道,[49] 基于核磁共振 的证据提出了五角錐结构,[50] 随后得到无序的[21] 晶体结构数据的支持。[51] 1970年代初期,由赫普克·霍赫芬领导的理论工作预测了五角錐形的双阳离子 C 6 (CH 3 )2+ 6 的存在,并且该意见很快得到了实验证据的支持。[27] [28] [29] 对苯在极低温度(低于 4K)下的双电子氧化的光谱学 研究表明,形成六边形的双阳离子,然后迅速重新排列成五角錐结构:[52]
C 6 (CH 3 )2+ 6 有五角锥 结构
一般預料六甲苯的雙電子氧化會令其重排為錐型碳陽離子 ,但以此方法試圖批量合成的嘗試皆沒有成功。[21] 然而,在2016年霍赫芬的方法受到了改進,連帶得出了[C 6 (CH 3 ) 6 ][SbF 6 ] 2 •HSO 3 F 的高質素晶體結構。它的锥高为 1.18 埃格斯特朗 ,五个甲基都略高于底面,[21] 形成反转的四面体构型 。它的制备方法是六甲基杜瓦苯的环氧化物 和魔酸 反应,离去氧离子 (O2− ),形成双阳离子:[21]
儘管先前的間接光谱證據和理論計算均已表明它們的存在,但對於‘帶有一個僅與其他碳原子結合的六配位碳’的特殊化學物種所做的分離和結構測定仍是前所未有的,[21] 并吸引了《化学化工新闻 》、[23] 《新科学人 》、[22] 《科学新闻 》[24] 和ZME Science评论。[53] 碳的化合价 为四,而该例角锥顶点上的那个碳原子和六个原子键合,并不寻常。[23] 该分子是芳香性的,在五角錐的底部与其顶点之间的五个键中总共只有六个电子,可以避免违反八隅体规则 。也就是说,五角錐的每个斜边只有部分键,而不是一个正常的共价键 。尽管顶部的碳确实与六个原子键合,但它总共使用不超过八个电子。[26]
注意形成双阳离子五角錐斜边的弱键(在结构中显示为虚线),它的键级 约为 0.54,因此总键级为 5 × 0.54 + 1 = 3.7 < 4,所以此物种不是超价分子 ,但它是超配位分子。[25] 双阳离子中,有三種不同的碳-碳键,一則環上的鍵,具有芳香性;二則環到甲基的單鍵;三則斜边,是弱的部分键。其差異也反映在碳-碳键长 中:环的碳-碳键长为 1.439–1.445 Å (最短),环到甲基的碳-碳键长为 1.479–1.489 Å (居中),而环到六配位碳的碳-碳键长为1.694–1.715 Å (最長)[21] 。从有机金属化学的角度来看,该物种可以被视为 [(η5 –C 5 (CH 3 ) 5 )C(CH 3 )] 。[26] 此理解下,碳(IV)的中心 (C4+ ),與一个芳香性的 η5 –环戊二烯 阴离子(六个电子)和甲基阴离子(两个电子)鍵結,從而满足八隅体规则,类似于相关的气相有机锌化合物 [(η5 –C 5 (CH 3 ) 5 )Zn(CH 3 )] ,其有同樣的配體键结到锌(II)中心(Zn2+ ),符合18电子规则 。[54] [55]
對其評論指出“虽然我们被教导碳只能有四个朋友,但碳其實可以與四个以上的原子相關聯,这一点非常重要”,評論並補充指“從我們一般認為碳-碳键是雙電子鍵的想法出發,碳原子並不會形成六個鍵。”[24] “這一切都是關於讓化學家為無奇不有而感到驚訝的挑戰和可能性。”[22]
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