Олефінування Петерсона

Олефінування Петерсона

Олефінування Петерсона у Вікісховищі

Олефінування Петерсона є представником великого класу реакцій реакції олефінування карбонільних сполук.^[1] Реакція альфа-силіл карбаніона з карбонільною сполукою забезпечує зручний метод синтезу різноманітних алкенів. Наразі синтетично доступна велика кількість альфа-силіл карбаніонів, включаючи різноманітно функціоналізовані реагенти. На 1990 рік було розроблено методи синтезу більш 40 різновидів альфа-силіл карбаніонів з однією або двома функціональними групами.^[2]

Загальний опис

На першому етапі внаслідок атаки альфа-силілкарбаніона 1 на електрофільний атом вуглецю карбонільної сполуки формується аддукт 2 (бета-гідроксисилан). На другому етапі реакції від аддукту елімінує силанолят R₃SiO^-, що приводить до формування алкену. Рушійною силою реакції є висока термодинамічна стабільність зв'язку Si-O (809 кДж/моль), що формується на другому етапі реакції.

The Peterson olefination

В залежності від характеру замісників на альфа-силілкарбаніоні другий етап реакції може бути спонтанним, або, навпаки, потребувати жорстких умов. Привабливою особливістю реакції Петерсона є залежність її селективності від умов, в яких проводиться другий етап реакції. Таким чином один діастереомер 2 може в кислотних та лужних умовах давати два різних E/Z-ізомери, 3a або 3b. Іншою привабливістю є літкість побічних продуктів реакції, що дозволяє легке розділення реакційної суміші. Зазвичай це триметилсиланол Me₃SiOH, або гексаметилдисилоксан Me₃SiOSiMe₃.

Механізм

Перший етап — формування аддукту

Другий етап — Елімінація

Кислотна елімінація

The mechanism of the acid-catalyzed elimination of the Peterson olefination

Лужна елімінація

The mechanism of base-catalyzed elimination of the Peterson olefination

Залежність від замісників

Приклади застосування в органічному синтезі

Сила-олефінація

Модифікація реакції Петерсона, реакція між розгалуженим сила-аніоном, R¹R²(R₁R₂R₃Si)Si^-, та карбонільною сполукою, що призводить до силенів.

Див. також

• Реакція Віттіга
• Реакція Жуліа
• Реакція Хорнера — Водсворта — Еммонса

Примітки

1. van Staden, L. F.; Gravestock, D.; Ager, D. (2002), J. Chem. Soc. Rev. 2002, 31, 195–200 DOI:10.1039/A908402I
2. The Peterson Olefination Reaction David J. Ager DOI:10.1002/0471264180.or038.01

Література

• Глосарій термінів з хімії / укладачі: Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 738 с. — ISBN 978-966-335-206-0.