У 1812 році Альвеар разом із Хосе де Сан-Мартіном повернувся до Буенос-Айреса, де почав відігравати важливу роль у війні за незалежність аргентинського народу. У 1813 році був головою Генеральної конституційної асамблеї Об'єднаних провінцій Ла-Плати, яка розробила конституцію країни, у 1814 році очолив патріотів у Буенос-Айресі, які змусили іспанських роялістів у Монтевідео капітулювати.
9 січня1815 року Альвеар зайняв посаду верховного правителя Об'єднаних провінцій Ла-Плати. Однак, його прагнення до особистої влади, а також погодження на встановлення англійського протекторату над провінціями Ла-Плати призвели до його скидання у квітні того самого року.
Альвеар втік за кордон й повернувся на батьківщину тільки після амністії у 1821 році. Після цього займав пости посла у США (1824 та 1838), військового та морського міністра, а також головнокомандувача аргентинськими військами під час Аргентино-бразильської війни (1826—1828).