Свою фонологічну теорію він виклав у працях «Російські голосні в кількісному і якісному відношенні» (1922) і «Фонетика французької мови» (1937). На відміну від Бодуена де Куртенефонему визначав не психологічно, а на основі фонетичних критеріїв як клас близьких за фізичними властивостями (фізичною подібністю) звуків, як звуковий тип, здатний диференціювати слова і їхні форми. Так, у російському слові вода [влда] звуки [л] і [а] розглядає як різновиди однієї фонеми /а/. Звуки кваліфікує як варіанти (відтінки) фонеми, тобто як те конкретне, в якому реалізується загальне (фонема).
У праці «Про частини мови в російській мові» (1928) Лев Володимирович викладає власне розуміння частин мови. Заперечує формальний підхід до визначення частин мови, якого дотримувалася Московська лінгвістична школа: частини мови виділяли за морфологічними ознаками. На його думку, частини мови — не морфологічні і не синтаксичні класи, їх не можна також виділяти лише на й основі семантичного критерію, а на його думку слід враховувати одразу всі три критерії: семантичний, морфологічний і синтаксичний. Уперше в мовознавстві Лев Щерба виокремлює як частину мови станівник (треба, важко, жаль, рад тощо).
Велику теоретичну цінність має стаття Щерби «Про троякий аспект мовних явищ і про експеримент у мовознавстві» (1931). Замість соссюрівської дихотомії «мова — мовлення» він запропонував трихотомію «мовленнєва діяльність — мовний матеріал — мовна система».
Праці
Доповнення і поправки до «Російського правопису» Я. К. Грота з довідковим покажчиком до нього / Дополнения и поправки к «Русскому правописанию» Я. К. Грота со справочным указателем к нему (1911);
Російські голосні в якісному та кількісному відношенні / Русские гласные в качественном и количественном отношении (1912);
Фонетика французької мови. Нарис французької вимови у поірвнянні з російською / Фонетика французского языка. Очерк французского произношения в сравнении с русским (1937);
Російсько-французький словник для середньої школи / Русско-французский словарь для средней школы (1940).
