Хлорангідриди карбонових кислот

Загальна формула Хлорангідридів карбонових кислот

Хлорангідриди карбонових кислот (ацилхлориди) — похідні карбонової кислоти, в яких гідроксильна група -OH в карбоксильної групі -COOH замінена на атом хлору. Загальна формула R-COCl. Перший представник з R = H (хлористий форміл) не існує, хоча суміш CO і HCl в реакції Гаттермана—Коха поводиться подібно хлорангидридами мурашиної кислоти.

Номенклатура

Назва хлорангідрид походить від назв відповідних кислотних залишків (ацилів) шляхом додавання до них слова хлористий на початку або слова хлорид в кінці.

Фізичні властивості

Хлорангідриди — це здебільшого рідини, що киплять при значно нижчих температурах, ніж відповідна кислота (через відсутність міжмолекулярних водневих зв'язків). Наприклад, оцтова кислота кипить при 118 °C, в той час як ацетилхлорид — при 51 °C.

В ІЧ-спектрах хлорангідридів міститься, як і у інших карбонільних сполук, інтенсивна смуга поглинання при 1800 см⁻¹.

Отримання

Отримують хлорангідриди найчастіше взаємодією безводної карбонової кислоти з тіонілхлоридом (SOCl₂₎^[1], трихлористим фосфором (PCl_{3)^[2] або п'ятихлористим фосфором (PCl5)^[3], фосгеном (COCl2)^[4].}

${\displaystyle {\mathsf {RCOOH+SOCl_{2}\rightarrow RCOCl+SO_{2}+HCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {3RCOOH+PCl_{3}\rightarrow 3RCOCl+H_{3}PO_{3}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RCOOH+PCl_{5}\rightarrow RCOCl+POCl_{3}+HCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RCOOH+COCl_{2}\rightarrow RCOCl+CO_{2}+HCl}}}$

Ще один метод м'якого отримання хлорангидридов заснований на використанні оксалілхлориду:

${\displaystyle {\mathsf {RCOOH+ClCOCOCl\rightarrow RCOCl+CO+CO_{2}+HCl}}}$

Є методи отримання хлорангидридів без виділення хлороводню, наприклад, реакція Аппеля:

${\displaystyle {\mathsf {RCOOH+Ph_{3}P+CCl_{4}\rightarrow RCOCl+Ph_{3}PO+CHCl_{3}}}}$

або використовуючи ціанурхлорид:^[5]

В реакції з тіонілхлоридом утворюються газоподібні діокис сірки і хлороводень, які легко видаляються з реакційної посудини, сприяючи проходженню реакції. Надлишок тіонілхлориду (т.кип. 79 °C) легко видаляється на роторному випарнику. Механізм реакції для тіонілхлориду і пятихлористого фосфору схожі.

Реакція з оксалілхлорид каталізується диметилформамідом. На першій стадії утворюється імінієвий интермедіат:

Імінієва сіль реагує з кислотою, відбираючи кисень, і регенерує диметилформамід.

Хімічні властивості

Нуклеофільні

Наявність кисню і хлору, сильних електроноакцепторів, при одному атомі вуглецю створює великий позитивний заряд на даному атомі, перетворюючи його таким чином в ціль нуклеофільних атак навіть для слабких нуклеофілів. Атом хлору є хорошою групою, що йде, що сприяє нуклефільному заміщенню.

З водою нижчі хлорангидриди реагують надзвичайно енергійно, утворюючи відповідну карбонову кислоту і соляну кислоту:

${\displaystyle \mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+H_{2}O\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}OH+HCl} }$

Менш енергійно відбувається взаємодія зі спиртами:

${\displaystyle \mathrm {R_{1}{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+HO{\mathord {-}}R_{2}\longrightarrow R_{1}{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}O{\mathord {-}}R_{2}+HCl} }$

Аналогічно реагують тіоли:

${\displaystyle \mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+HS{\mathord {-}}R_{2}\longrightarrow R_{1}{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}S{\mathord {-}}R_{2}+HCl} }$

Реакція з аміаком, первинними і вторинними амінами приводить до відповідних амідів:

${\displaystyle \mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+NH_{3}\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}NH_{2}+HCl} }$

${\displaystyle \mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+CH_{3}NH_{2}\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}NHCH_{3}+HCl} }$

${\displaystyle \mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+(CH_{3})_{2}NH\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}N(CH_{3})_{2}+HCl} }$

Реакцією з солями карбонових кислот отримують ангідриди карбонових кислот:

${\displaystyle \mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}ONa\longrightarrow (R{\mathord {-}}CO)_{2}{\mathord {O}}+NaCl} }$

Також вони реагують з ціанідами:

${\displaystyle \mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+KCN\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}CN+KCl} }$

Застосування розчину лугу, піридину або надлишку аміну в даних реакціях бажано для видалення побічного продукту — хлороводню — і каталізу реакції. Реакція карбонових кислот зі спиртами та амінами оборотна, що призводить до невисоких виходів. У той же час реакція з хлорангидридами швидка і незворотна, а їх синтез досить простий, що робить двостадійний процес кращим.

З вуглецевими нуклеофілами, такими як реактиви Гріньяра, ацилхлориди реагують з високою швидкістю і утворенням кетонів. Використання надлишку реактиву Гріньяра призводить до отримання теоретичних спиртів. У той же час реакція з кадмійорганічними сполуками зупиняється на стадії утворення кетона. Аналогічним чином проходять реакції з реактивом Гілмана (літій диметилмідь (CH₃)₂CuLi).

В цілому ароматичні ангідриди менш реакційноздатні та вимагають більш жорстких умов проведення реакції, ніж алкільні. Хлорангідриди відновлюються такими сильними відновниками як літій алюміній гідрид або диізобутілалюміній гідрид з утворенням первинних спиртів. Літій три(трет-бутоксі)алюміній гідрид, об'ємистий відновник, відновлює до альдегідів також як і в реакції Розенмунда—Зайцева воднем над «отруєним» паладієвим каталізатором.

Електрофільні

Хлорангідриди карбонових кислот в присутності кислот Льюїса (хлорид заліза(III), хлорид алюмінію) вступають в реакцію Фріделя-Крафтса з ароматичними сполуками, утворюючи ароматичні кетони.

Перша стадія — відщеплення атома хлору кислотою Льюїса:

Далі йде атака ароматичної сполуки карбокатіоном:

Згодом відбувається відщеплення водню з утворенням хлороводню, що звільняється хлорид алюмінію утворює комплекс з ароматичним кетоном по атому кисню

Застосування

Завдяки високій реакційній здатності хлорангидріди широко застосовуються в органічному синтезі як ацилювальні агенти для введення в синтезовану молекулу залишку карбонової кислоти (ацильної групи).

Безпека

Через високу активність ацилхлоридів володіють загальною токсичністю, робота з ними повинна вестися з належною обережністю (захисний одяг, витяжна вентиляція). Ацилхлориди проявляють лакриматорні властивості через гідроліз до хлороводню і карбонової кислоти на слизових оболонках очей і дихальних шляхів.

Див. також

• Галогенангідриди

Примітки

1. Титце, 1999, с. 128.
2. Титце, 1999, с. 481.
3. Титце, 1999, с. 159.
4. Ulrich, H.; Richter, R. 4-Isocyanatophthalic Anhydride. A Novel Difunctional Monomer // Journal of Organic Chemistry. — 1973. — Т. 38, вип. 14 (15 січня). — С. 2557. — DOI:10.1021/jo00954a034. (англ.)
5. K. Venkataraman, D. R. Wagle. Cyanuric chloride: a useful reagent for converting carboxylic acids into chlorides, esters, amides and peptides // Tetrahedron Letters. — 1979. — Т. 20, вип. 32 (15 січня). — С. 3037—3040. — DOI:10.1016/S0040-4039(00)71006-9. (англ.)

Джерела

• Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. — М. : Мир, 1999. — 704 с. (рос.)