Пароцирконієва реакція

Пароцирко́нієва реа́кція — екзотермічна хімічна реакція між цирконієм і водяною парою, яка проходить при високих температурах. Зокрема, реакція може відбуватися в активній зоні ядерного реактора з водяним теплоносієм і/або сповільнювачем при її перегріванні^[1] в умовах контакту цирконієвих конструкційних елементів з водою.

Сплави цирконію є найбільш поширеним конструкційним матеріалом тепловидільних збірок, у вигляді яких використовується ядерне паливо в реакторах. У разі тяжкої аварії з порушенням відведення тепла паливо може розігрітися до великих температур за рахунок залишкового тепловиділення^[en] зупиненого реактора. В активній зоні навіть некиплячих реакторів при цьому утворюється пара, яка по досягненні 861 °C вступає в реакцію з цирконієм. У результаті утворюється водень в кількості близько 0,491 літр на грам цирконію, що прореагував, і виділяється велика кількість тепла — 6530 кДж/кг^[2].

Хід реакції

Реакція проходить відповідно до рівняння:

Zr + 2H₂O = ZrO₂ + 2H₂ + Q,

де Q — теплота, що виділяється (6530 кДж/кг)

Реакція починається приблизно при 861 °C, а при 1200 °C починає розвиватися дуже швидко (оскільки теплота, що виділяється, додатково розігріває цирконій) і стає самопідтримуваною^[1][2][3].

Для розрахунку пароцирконієвої реакції використовується інтегральна форма рівняння Бейкера—Джаста ^[4] (стр. 37):

${\displaystyle ~W^{2}=3,33\cdot 10^{7}\cdot t\cdot \exp(-45500/RT),}$ [мг/см²]²,

де:

${\displaystyle ~W=M/S}$ — відношення маси цирконію, що вступив у реакцію, [мг] до площі поверхні реакції [см²];

${\displaystyle ~t}$ — час, c;

${\displaystyle T}$ — температура поверхні реакції, К;

${\displaystyle R=1,987}$ кал/(моль·К) — універсальна газова стала.

Швидкість реакції істотно залежить від температури, кількості пари, що підводиться до поверхні реакції, і часу реакції. Причому в реальних умовах кількість пари, що підводиться, значно нижча, ніж розрахункова, оскільки підведення пари до поверхні утруднене. У реакції беруть участь лише близькі до поверхні шари пари, при цьому водень, що утворюється в результаті реакції, перешкоджає підведенню пари до поверхні. На поверхні утворюється плівка ZrO₂, яка також гальмує реакцію^[2].

Наслідки

Крім виділення водню і тепла, реакція супроводжується покрихченням оболонок твелів і зменшенням її початкової товщини за рахунок окиснення цирконію. Приблизно за 10-12 хвилин після початку самопідтримуваної пароцирконієвої реакції оболонка твела окислюється на товщину 0,10-0,15 мм <! - 0,13 мм в літературі - це 0.005 дюйма, точність оцінна -> з розігрівом до температури її плавлення.

При експериментах вже на ранній стадії спостерігалася серйозна деформація твелів, при невеликому перевищенні температури плавлення цирконію в каналах теплоносія утворюються пробки (блокади).

Навіть при порівняно невеликій швидкості перебігу реакції кількість тепла, що виділилося, порівнянне з залишковим тепловиділенням зупиненого реактора, таким чином посилення нагріву палива в результаті реакції дуже суттєве^[2].

В результаті вступу в реакцію більшої частини цирконію може утворюватися кількість водню, обчислювана тисячами кубометрів. Це надзвичайно небезпечно як з точки зору вибухо- і пожежонебезпеки, так і з точки зору утворення в контурі реакторної установки газових пухирів, які перешкоджають циркуляції теплоносія, що може посилити аварію через припинення теплознімання з палива^[5].

Аварійні системи і аварії

Виникнення пароцирконієвої реакції можливе лише при перегріві активної зони, це є загальним питанням безпеки реакторів. У разі ж виникнення такої важкої аварійної ситуації, існують системи безпеки.

Основним засобом недопущення утворення в контурі реакторної установки газових пухирів є системи аварійного парогазовидалення. На ТМІ-2 така система була відсутня, тому неконденсовані гази, що зібралися в різних частинах устаткування і в самому реакторі, переважно водень, перешкодили виникненню в контурі природної циркуляції після вимушеного вимкнення головних циркуляційних насосів, внаслідок чого аварія переросла у вкрай важку^[6].

Іншою важливою системою безпеки, пасивною, є гермооболонка. У водо-водяних реакторів вона дуже великого розміру, десятки тисяч м³, тому досягти вибухонебезпечної концентрації при скиданні водню з реактора та іншого обладнання в ній вкрай важко. Під час аварії на ТМІ-2, наприклад, незважаючи на третину палива, що окислилося, в гермооболонці спостерігалися лише локальні загоряння водню, що не призвели до серйозних наслідків. В киплячих реакторах розмір гермооболонки істотно менший. Це пояснюється тим, що проблема основної аварії, на яку розраховуються гермооболонки - аварія з втратою теплоносія - вирішується в гермооболонках киплячих реакторів по-іншому, за допомогою об'ємного бака-барботера, куди скидається пара у разі аварії. У ранніх конструкціях контейнментів (Mark 1, Mark 2) киплячих реакторів для вирішення проблеми скупчення водню суха шахта реактора заповнюється інертним газом (наприклад, чистим азотом), у більш пізніх, починаючи з Mark 3 - оснащується системою допалювання водню^{[7] [8]}. При аварії на АЕС Фукусіма постраждали енергоблоки з контейнментом типу Mark 1. Накопичення водню у вторинній гермооболонці призвело до вибуху в ній на енергоблоках 1 і 3. На енергоблоці 2 вибух стався в районі бака-барботера. На енергоблоці 4 вибух водню стався в районі басейну витримки палива.

Відомим нововведенням, призначеним для вирішення проблеми скупчення водню при важких аваріях, є каталітичні рекомбінатори водню (пасивна система безпеки). Їх можна встановлювати і на блоках, що вже працюють (на багатьох по всьому світу вони вже встановлені), в обов'язковий набір елементів вони входять в нових проектах. Рекомбінатори - невеликі пристрої, які в великій кількості встановлюються по всьому гермооб'єму і забезпечують зниження концентрації водню при аваріях з його виділенням. Рекомбінатори не потребують джерел енергії та команд на включення - при досягненні невеликої концентрації водню (0,5-1,0 %) процес його поглинання рекомбінаторами починається самовільно^{[9] [10]}.

Примітки

1. Karl-Heinz Neeb. The radiochemistry of nuclear power plants with light water reactors. — Berlin, New York : Walter de Gruyter^[en], 1997. — 733 с. — ISBN 3-11-013242-7.
2. Самойлов О. Б., Усынин Г. Б., Бахметьев А. М. Безопасность ядерных энергетических установок. — Москва : Энергоатомиздат, 1989. — 280 с. — 5900 прим. — ISBN 5-283-03802-5.
3. Safety and security of commercial spent nuclear fuel storage: public report. — Washington, D.C. : National Academies Press^[en], 2006. — 75 с. — ISBN 0-309-16519-9.
4. Louis Baker, Jr. and Louis C. Just (May 1962). Studies of metal-water reascions at high temperature III Experimental and theoretical studies of the zirconium-water reactions (PDF). Argonne National Laboratory. Архів оригіналу (PDF) за 9 січня 2016.
5. Libmann J. Elements of nuclear safety. — France : Les Éditions de Physique, 1996. — 543 с. — ISBN 2-86883-286-5.
6. J. Samuel Walker. Three Mile Island: A Nuclear Crisis in Historical Perspective. — Berkeley and Los Angeles : University of California Press, 2004. — С. 305. — ISBN 0-520-24683-7.
7. George A. Greene. Heat transfer in nuclear reactor safety. — San Diego : Academic Press, 1997. — С. 357. — ISBN 0-12-020029-5.
8. Jan Beyea, Frank Von Hippel. Containment of a reactor meltdown // Bulletin of the Atomic Scientists^[en]. — 1982. — Vol. 38, no. 7. — P. 52—59. — ISSN 0096-3402. Архівовано з джерела 22 серпня 2014. Процитовано.
9. Saito T., Yamashita J., Ishiwatari Y., Oka. Y. Advances in Light Water Reactor Technologies. — New York, Dordrecht, Heidelberg, London : Springer, 2011. — 295 с. — ISBN 978-1-4419-7100-5.
10. Келлер В. Д. Пассивные каталитические рекомбинаторы водорода для атомных электростанций // Теплоэнергетика (журнал). — 2007. — № 3. — С. 65—68. — ISSN 0040-3636. Архівовано з джерела 6 квітня 2019. Процитовано.