Rein var en av de främsta representanterna för den herbartska riktningen inom den samtida tyska pedagogiken. Han var påverkad av Tuiskon Ziller, men intog i många punkter en mindre formalistisk ståndpunkt än denne. Han kom genom sin vänsälla personlighet, sin föreläsartalang och sin klara stil som skriftställare att i hög grad bidra till att hålla den herbartska skolans pedagogik vid liv.
Särskilt gällde detta i tyska folkskolekretsar, även sedan i det hela tidens vetenskap gått utöver dess råmärken. Även dem, som principiellt stod på en annan ståndpunkt, hade han mycket att ge genom sommarkurserna vid universitetet i Jena och genom den av honom ledda pedagogiska övningsskolan och det pedagogiska universitetsseminariet där. Även i Stockholm höll han pedagogiska föreläsningar (1895 och 1923 - sistnämnda år även i Uppsala).
Bibliografi
Theorie und praxis des volksschulunterrichts nach herbartischen grundsätzen (vanligen kallad "Die schuljahre", tillsammans med A. Pickel och E. Scheller, 1879-85; 8:e upplagan 1908)
Pädagogik in grundriss (1890; 4:e upplagan 1908)
Pädagogik in systematischer darstellung (3 band, 1902-06; 2:a upplagan 1911)
Encyklopädisches handbuch der pädagogik (2:a upplagan, III, 1902-10)
Deutsche schulerziehung (2 band, 1907)
Därjämte utgav han flera mindre skrifter och skrev uppsatser i de av honom utgivna periodiska publikationerna "Pädagogische studien" (1875 ff.), "Zeitschrift fiir philosophie und pädagogik" (tillsammans med Otto Flügel, 1884 ff.), och "Aus dem pädagogischen universitätsseminar in Jena" (1888 ff.).