Olga var den ryska tsarens Nikolajs första dotter och även den som var mest lik honom. Hon var lugn och tyckte om att läsa. Olga hade kastanjebrunt hår och blå ögon. Hon brukade inte komma överens med sin lillasyster Anastasia och brukade mest vara med Tatiana. Hon och hennes yngre systrar brukade ofta skicka hemliga meddelanden till varandra som de signerade med OTMA som var förkortningen till deras namn (Olga, Tatiana, Maria, och Anastasia).
Hon och hennes systrars relation till Rasputin var mycket omtalad. Rasputin hade fått stort inflytande över hennes mor då han sade sig kunna bota och lindra deras brors blödarsjuka. Han fick också stort inflytande över de fyra systrarna, som liksom sin mor tycks ha utvecklat ett nära och förtroendefullt förhållande till honom. Deras sköterska Sofia Ivanovna Tyutcheva var chockerad att deras mor tillät Rasputin att besöka systrarna i deras sovrum när de var i sina nattlinnen, när han talade med dem och omfamnade dem. Det cirkulerade rykten om att Rasputin hade förfört både modern och de fyra döttrarna. Liksom sin mor och sina systrar skrev hon tillgivna brev till Rasputin då han var frånvarande. Breven nämner inget sexuellt, men var ändå mycket intimt kärleksfulla, och då kopior av dem spreds och cirkulerade väckte de skandal. Det gav bland att upphov till pornografiska karikatyrer, där Rasputin avbildades medan han hade sex med kejsarinnan då de fyra storfurstinnorna nakna tittade på tillsammans med Anna Vyrubova.
Olgas framtida äktenskap var föremål för många spekulationer. Hon föreslogs gifta sig med storfurst Dimitrij Pavlovitj av Ryssland, Edvard VIII av Storbritannien, Carol II av Rumänien och Alexander I av Jugoslavien, men hon tackade nej. Hon ville inte lämna Ryssland och avböjde därför ett dynastiskt äktenskap med en utländsk prins. Under första världskriget arbetade hon som sjukvårdare för röda korset. Under ryska revolutionen 1917 arresterades hon tillsammans med sina föräldrar och syskon. Familjen befann sig vid tiden för revolutionen i Tsarskoje Selo, där de först hölls kvar i husarrest. Därefter fördes de i fångenskap först till Tobolsk och därefter till Jekaterinburg.
