Мићуновић је једно време, по дипломирању, радио као професор филозофије и психологије у Крушевцу. Почетком 1960-их постаје асистент на београдском Филозофском факултету на катедри за филозофију.
Године 1989. учествовао у обнављању рада Демократске странке, а фебруара 1990. године изабран за председника ДС. Децембра исте године, на првим вишестраначким изборима, изабран је за посланика у Скупштини Србије. Две године касније, 1992, постаје посланик и у Већу република Скупштине СР Југославије.
Године 1994. смењен са места председника Демократске странке. Тако је дошло (1996) до формирања нове странке под називом Демократски центар, и Мићуновић постаје лидер те странке. Исте године, у новембру, постаје посланик на листи опозиционе коалиције „Заједно“ у Већу грађана Скупштине СР Југославије.
Крајем 1999. Мићуновић је био један од иницијатора уједињења српских опозиционих странака у један блок. То ће, у јануару 2000. године, довести до стварања ДОС-а (Демократска опозиција Србије). Када је ДОС у октобру 2000. дошао на власт, Мићуновић постаје председник Већа грађана Скупштине СР Југославије. А фебруара 2003. године, након укидања Савезне Републике Југославије, изабран је за председника Скупштине Србије и Црне Горе.
Новембра 2003. био је председнички кандидат ДОС-а на неуспелим изборима за председника Србије, где је у првом кругу добио мање гласова од кандидата Српске радикалне странкеТомислава Николића. Децембра исте године, на ванредним изборима за Скупштину Србије, изабран је за посланика у српском парламенту. Почетком 2004. постаје посланик и у Скупштини Србије и Црне Горе.
Поново је изабран за посланика у српском парламенту на ванредним изборима у јануару 2007. затим у мају 2008, мају 2012. и априлу 2016. године.
Тренутно је почасни председник Демократске странке.