Франсуа Эдуар Пико родился в Париже в 1786 году в семье Огюстена Андре Пико (1756—1822), в дальнейшем — официального вышивальщика (фр.brodeur officiel) императора Наполеона[7], участвовавшего в создании церемониальных императорских одежд.
Около 1819 года Пико вернулся во Францию. В том же году его картина «Амур и Психея» была выставлена на Парижском салоне, проводившемся ежегодно, и имела большой успех. В том же году Пико написал «Смерть Сапфиры» для церкви Сен-Северин в Париже.
Франсуа Пико продолжал регулярно выставлять свои произведения на Салоне вплоть до 1839 года. Он был также известен, как преподаватель живописи, причём среди его учеников были Вильям Бугро и Александр Кабанель, а также Гюстав Ашиль Гийоме[8], Огюст Лелуар и многие другие.
Пико никогда не был женат и не имел детей.
Скончался в Париже в собственном доме на улице Ларошфуко и был похоронен на кладбище Пер-Лашез.
Власов В. Г. Пико Франсуа-Эдуар // Стили в искусстве : Архитектура, графика. Декоративно-прикладное искусство. Живопись, скульптура : словарь : в 3 т. / В. Г. Власов. — СПб. : Кольна, 1997. — Т. 3 : М—Я. — С. 163. — 655 с., [8] л. ил. — ISBN 5-88737-010-6. — OCLC605179863.