Закон соответственных состояний гласит, что все вещества подчиняются одному уравнению состояния, если это уравнение выразить через приведённые переменные. Этот закон является приближённым и позволяет достаточно просто оценивать свойства плотного газа или жидкости с точностью порядка 10—15 %. Первоначально был сформулирован Ван дер Ваальсом в 1873 году.
Закон соответственных состояний гласит, что все вещества подчиняются одному уравнению состояния, если это уравнение выразить через приведенные переменные. Приведённые переменные выражаются следующим образом через значения соответствующих переменных в критической точке:
где p , V m , T {\displaystyle p,\;V_{m},\;T} соответственно давление, молярный объём и температура. Так как равновесное состояние системы можно описать любыми двумя из этих трех переменных, то согласно закону соответственных состояний любая безразмерная комбинация есть универсальная функция двух каких-либо приведённых переменных:
для реальных систем обычно удобнее следующая форма:
F , z {\displaystyle F,z} — универсальные функции. Безразмерная величина p V m R T {\displaystyle {\frac {pV_{m}}{RT}}} носит название коэффициента сжимаемости. В критической точке коэффициент сжимаемости p c V m , c R T c = F ( 1 , 1 ) {\displaystyle {\frac {p_{c}V_{m,c}}{RT_{c}}}=F(1,1)} , то есть одинаков для всех веществ.
О точности закона можно судить по значению критического коэффициента p c V m , c R T c {\displaystyle {\frac {p_{c}V_{m,c}}{RT_{c}}}} . Если бы закон соответственных состояний выполнялся абсолютно точно, то этот коэффициент был бы одинаков для всех веществ. Экспериментальные значения критического коэффициента для разных веществ приведены в таблице. Для простых сферических молекул он приближается к 0,292 {\displaystyle 0{,}292} , а для ряда углеводородов — к 0,267 {\displaystyle 0{,}267} . Логично предположить, что уравнения состояния для этих классов веществ различаются.
Питцер (Pietzer) [1] привел список допущений, при которых справедлив закон соответственных состояний. Этот список позднее уточнил Гуггенхайм (Guggenheim): [2]
Первое требование выполняется при условии m k B T ⋅ v 1 / 3 ≫ h {\displaystyle {\sqrt {mk_{B}T}}\cdot v^{1/3}\gg h} , где m {\displaystyle m} — масса молекулы, v {\displaystyle v} — объём, приходящийся на одну молекулу. Таким образом, закон соответственных состояний плохо отражает поведение водорода, гелия и в некоторой степени даже неона. Второе условие ограничивает применимость закона для твёрдой фазы веществ двухатомных и многоатомных молекул. Условия 2-4 исключают вещества с дипольными моментами, металлы и вещества, способные образовывать водородные связи. Используя пятое условие, можно вывести закон соответственных состояний.
Как известно, давление можно выразить через конфигурационный интеграл, тем самым получив уравнение состояния:
где Φ ( r N ) = ∑ i < j ε f ( r i j / σ ) {\displaystyle \Phi ({\boldsymbol {r}}^{N})=\sum _{i<j}\varepsilon f\left(r_{ij}/\sigma \right)} . Таким образом, в нашем случае давление будет зависеть только от температуры, объема, двух параметров ε {\displaystyle \varepsilon } и σ {\displaystyle \sigma } , входящих в парный потенциал, а также вида самой функции f {\displaystyle f} . Введя безразмерные переменные
и проанализировав размерности, получим, что приведенное давление есть некая универсальная функция приведённых объёма и температуры:
Из такой записи и определения критической точки следует, что критические значения p ∗ , V ∗ , T ∗ {\displaystyle p^{*},\;V^{*},\;T^{*}} являются универсальными постоянными. Таким образом, доказана справедливость закона соответственных состояний в рамках сделанных допущений.
Уравнение состояния