Гликали

D-3,4,6-три-О-ацилглюкаль.png (тривиальное название - глюкаль)

Гликали — производные циклических форм непредельных углеводов, у которых в образовании двойной связи принимает участие гликозидный атом углерода (С₂). Гликали являются частным случаем еноз. Не содержат никаких заместителей при C₂, хотя существуют производные 2-оксигликалей, т.н. 1,2-гликозеенов, в молекуле которых ацильный заместитель содержится также и возле второго углеродного атома.^[1]

Получение

В природе гликали не найдены, их получаются исключительно путём химического синтеза из ацилированных моносахаридов.^[2]

Гликали в основном синтезируют путём восстановлением соответствующих ацилгалогеноз цинковой пылью в уксусной кислоте. , Например из α-D-1-бром-2,3,4,6-тетра-О-ацилглюкозы получают D-3,4,6-три-О-ацилглюкаль:

При последующем омылении образовавшихся ацилированных гликалей метилатом натрия позволяет получать незамещенные гликали. Так при омылении D-3,4,6-три-О-ацилглюкаля образуется D-глюкаль:

Свойства

Двойная связь в молекулах гликалей подобна двойной связи в виниловых эфирах и легко вступает в реакции присоединения. Поэтому гликали представляют собой весьма реакционноспособные соединения.^[1]

Гидратация гликалей приводит к 2-дезоксиальдозам. Так из D-3,4,6-три-О-ацилглюкаля в присутствии серной кислоты, как катализатора, получают D-3,4,6-три-О-ацил-2-дезоксиглюкозу:

В присутствии катализатора гликали легко гидрируются, например:

Также легко (без катализатора) происходит и присоединение галогенов, например хлора:

Под действием пероксида водорода в присутствии оксида осмия(VIII) OsO₄ гликали гидроксилируются с образованием гидратированных форм озонов:

При кипячении гликалей с водой возможна миграции двойной связи, так D-глюкаль в этих условиях дает D-глюко-2-енозу:

Применение

Гликалей и их производных в живых организмах и продуктах их жизнедеятельности пока не обнаружено. Поскольку второй атом углерода в гликалях при образовании двойной связи теряет свою асимметрию, гликали возможно могут быть промежуточными продуктами превращения сахаров в их эпимерные формы.^[2]

Наиболее важное применение гликалей в препаративной химии основано на реакциях присоединения, благодаря которым из гликалей синтезируют различные дезоксисахара и их производные.^[1]

См. также

Литература

Каррер, П. Курс органической химии. - М.: Химия, 1960. - 1216 с.
Кочетков, Н.К. Химия углеводов / Н. К. Кочетков, А. Ф. Бочков, Б. А. Дмитриев. – М.: Наука, 1967. – 672 с.
Чичибабин, А. Е. Основные начала органической химии: Т. 2 / А. Е. Чичибабин. — 6 изд.. — М.:Наука, 1958. — 974 с.

Примечания

↑ ¹ ² ³ Кочетков, Н.К. Химия углеводов / Н. К. Кочетков, А. Ф. Бочков, Б. А. Дмитриев. – М.: Наука, 1967. – 672 с.
↑ ¹ ² Чичибабин, А. Е. Основные начала органической химии: Т. 2 / А. Е. Чичибабин. — 6 изд.. — М.:Наука, 1958. — 974 с.