Родился 22 февраля1917 года в Твери в семье губернского секретаря, дворянина Павла Ивановича Толмачёва и крестьянки Дарьи Фёдоровны. Окончил 10 классов средней школы (ныне средняя общеобразовательная школа № 25 Твери[1]), работал железнодорожным рабочим на станции Калинин[2].
Лейтенант Толмачёв отличился в ходе боёв у деревень Кююреля (ныне посёлок Красносельское Ленинградской области), Конгаспелто, Муола (ныне посёлок Правдино Ленинградской области), Илъвес, где с 9 по 16 февраля 1940 года подчинённая ему батарея уничтожила большое количество живой силы и 14 огневых точек противника. Оставшись на наблюдательном пункте за командира дивизиона, умело управлял огнём батарей и метким огнём срывал вражеские атаки. Был ранен и контужен, но не покинул поле боя[2].
В боях Великой Отечественной войны с лета 1941 года. Воевал в должностях командира батареи, дивизиона, артиллерии дивизии и пушечного полка на Северо-Западном (июнь 1941 года — июль 1942 года), Юго-Западном (июль 1942 года — август 1944 года), 2-м (август 1944 года — апрель 1945 года) и 1-м (с апреля 1945 года) Белорусском фронтах[2][3].
В боях на Северо-Западном фронте был легко ранен, отправлен в госпиталь. После излечения вернулся на фронт, принимал участие в обороне Москвы и Сталинградской битве. Принимал участие в освобождении Варшавы и взятии Кёнигсберга[4].
В августе-сентябре 1944 года отличился при форсировании реки Нарев и взятии Остроленка, был награждён орденом Отечественной войны I степени[5].
В ходе ожесточенных боёв за польский город Гдыню в марте 1945 года подполковник Николай Толмачёв командовал 1220-м гаубичным полком 58-й гаубичной артиллерийской бригады, который взаимодействовал с подразделениями Войска Польского. Поставленная командованием задача была выполнена, полк награждён орденом Кутузова и удостоен почётного наименования «Гдыньский»[2]. Сам Толмачёв был награждён орденом Красного Знамени[6].
Толмачёв Николай Павлович // Герои Советского Союза: Краткий биографический словарь / Пред. ред. коллегии И. Н. Шкадов. — М.: Воениздат, 1988. — Т. 2 /Любов — Ящук/. — 863 с. — 100 000 экз. — ISBN 5-203-00536-2.