Илиды

Илид — нейтральная биполярная молекула, имеющая формально отрицательно заряженный атом (обычно карбанион), непосредственно связанный с гетероатомом, который формально имеет положительный заряд (обычно азот — илиды аммониевых солей, фосфор или сера — илиды фосфония и сульфония), при этом оба атома имеют полные октеты электронов. В результате получается структура, в которой два соседних атома соединены одновременно ковалентной и ионной связями, и обычно записывается как X⁺–Y⁻. Поэтому илиды также называют 1,2-дипольными соединениями^[англ.] и считают как подкласс цвиттер-ионов.^[1] Илиды используются в органической химии как реагенты и интермедиаты.^[2]

Название класса "илид" для химических соединений не следует путать с суффиксом принадлежности к классу "-илид".

Структура

Илиды аммония имеют полностью цвиттер-ионный характер с одинарной связью между атомами с различными зарядами, в случае илидов фосфония и сульфония вследствие участия d-орбиталей гетероатома связь принимает частично двойной характер и структура таких илидов описывается резонансом между иленовой и илидной формами:

Вклад каждой из резонансных структур зависит от вида ониевого центра (то есть от гетероатома) и структуры заместителей.

Илиды фосфония

Структура метилентрифенилфосфорана.

Илиды фосфония используются в реакции Виттига — превращении кетонов и особенно альдегидов в алкены. Атом фосфора в реактиве Виттига, имеющий три фенильных заместителя, несёт положительный заряд и соединён с карбанионом (несущим отрицательный заряд). Илиды бывают "стабилизированными" и "нестабилизированными".

Илид фосфония образуется из трифенилфосфина и алкилгалогенида по механизму, аналогичному
механизму S_N2-замещения.

В процессе кватернизации образуется алкилтрифенилфосфониевая соль, которую далее выделяют или обрабатывают in situ сильным основанием (в данном случае бутиллитий):

Так как реакция протекает по механизму S_N2, пространственно незатруднённые алкилгалогениды реагируют с трифенилфосфином более активно, чем стерически затруднённые (такие как трет-бутилбромид).

Илиды фосфора являются важными реагентами в органическом синтезе, особенно в синтезе природных продуктов с биологической и фармакологической активностью. Большой интерес к координационным свойствам α-кетостабилизированных илидов фосфора связан с их координационной универсальностью, которая обусловлена наличием различных функциональных групп в их молекулярной структуре.

Несимметричный илиды фосфора

α-Кетостабилизированные илиды, полученные из таких бифосфинов, как dppe^[англ.], dppm^[англ.] и т. д., а именно [Ph₂PCH₂PPh₂]C(H)C(O)R и [Ph₂PCH₂CH₂PPh₂]C(H)C(O)R (R = Me, Ph или OMe), образуют важный класс гибридных лигандов, совмещающих функциональность фосфинов и илидов, и которые могут существовать в илидной и енолятной формах. Такие лиганды могут образовывать разныет виды связей с ионами металлов, такими как палладий и платина.^[3]

Другие типы

На основе серы

Другими распространенными илидами являются илиды сульфония и илиды сульфоксония, например реактив Кори-Чайковского^[англ.], используемый для получения эпоксидов и в перегруппировке Стивенса^[англ.].

На основе кислорода

Илиды карбонила (RR'C=O⁺C⁻RR') могут образовываться в результате раскрытия цикла эпоксидов или реакцией карбонильных соединений c электрофильными карбенами,^[4] которые обычно приготовляются из диазосоединений. Илиды оксония (RR'-O⁺-C⁻R'R) образуются в результате реакции между эфирами и электрофильными карбенами.

На основе азота

Существуют также илиды на основе азота, такие как азометиновые илиды^[англ.] с общей структурой

Илиды азота можно представить как катионы иминия^[англ.], расположенные по соседству с карбанионом. Заместители R₁, R₂ электроноакцепторные. Такие илиды могут быть получены конденсацией α-аминокислот и альдегидов или же раскрытием N-замещённого азиридинового кольца под действием температуры.

Другая экзотическая группы диазотсодержащих илидов — изодиазины^[англ.]: R¹R²N⁺=N^–, разлагающиеся с выделением азота.

Вклад илидов в резонансную структуру также имеется у cтабильных карбенов:

Другие типы

Илиды галония можно приготовить из аллилгалогенов и металлических карбеноидов^[англ.]. После [2,3]-перегруппировки образуется гомоаллилгалоген.

Активной формой реагент Теббе часто считается илид титана. Как и в реактиве Виттига, здесь возможно замещение атома кислорода в карбонильной группе метиленовой группой. Однако, по сравнении с ним реагент Теббе имеет меньше стерических затруднений.

Реакции

Важной реакцией илидов является реакция Виттига (для илидов фосфора), но имеются и многие другие.

Диполярное циклоприсоединение

Некоторые илиды являются 1,3-диполями^[англ.] и участвуют в 1,3-диполярном циклоприсоединении^[англ.]. Например, азометиновый илид является диполем в реакции Прато c фулеренами.

Отщепление водорода под действием силанов

В присутствии гомолигандных комплексов элементов 3-й группы (в англоязычной литературе они называются homoleptic) Y[N(SiMe₃)₂]₃, метилид трифенилфосфония может реагировать с фенилсиланом^[англ.].^[5] В ходе этой реакции выделяется H₂ и образуется кремний-стабилизированный илид.

Сигматропные перегруппировки

Большинство илидов участвуют в реакциях сигматропной перегруппировки.^[6] Перегруппировка Соммле-Хаузера является примером [2,3]-сигматропной реакции. Перегруппировка Стивенса^[англ.] — примером [1,2]-перегруппировки.

[3,3]-Сигматропная реакция в некоторых фосфониевых илидах^[7][8]:

Аллильная перегруппировка

Было обнаружено, что реагенты Виттига реагируют как нуклеофилы в SN₂'-замещении^[англ.]:^[9]

После присоединения следует реакция отщепления (элиминирования).

См. также

• Бетаин: нейтральная молекула с ониевым-катионом и отрицательным зарядом
• Цвиттер-ион: нейтральная молекула с одной или несколькими парами положительных и отрицательных зарядов

Примечания

1. IUPAC Gold Book internet edition: «ylides».
2. McMurry, John. Organic Chemistry, 7th Ed (неопр.). — Thomson Brooks/Cole, 2008. — С. 720—722. — ISBN 978-0-495-11258-7.
3. Sabouncheia, Seyyed Javad; Ahmadi, Mohsen; Nasri, Zahra; Shams, Esmaeil; Salehzadeh, Sadegh; Gholiee, Yasin; Karamian, Roya; Asadbegy, Mostafa; Samiee, Sepideh. Synthesis, characterization, thermal, electrochemical, and DFT studies of mononuclear cyclopalladated complexes containing bidentate phosphine ligands and their biological evaluation as antioxidant and antibacterial agents (англ.) // Comptes Rendus Chimie^[англ.] : journal. — 2013. — Vol. 16, no. 2. — P. 159—175. — doi:10.1016/j.crci.2012.10.006.
4. Padwa, Albert. Catalytic Decomposition of Diazo Compounds as a Method for Generating Carbonyl‐Ylide Dipoles (англ.) // Helvetica Chimica Acta^[англ.] : journal. — 2005. — Vol. 88, no. 6. — P. 1357—1374. — doi:10.1002/hlca.200590109.
5. Nako, Adi E.; White, Andrew J. P.; Crimmin, Mark R. A metal–amide dependent, catalytic C–H functionalisation of triphenylphosphonium methylide (англ.) // Chemistry : journal. — 2013. — Vol. 4. — P. 691—695. — doi:10.1039/C2SC21123H.
6. Sweeney, J. B. Sigmatropic rearrangements of ‘onium’ ylides (англ.) // Chemical Society Reviews^[англ.] : journal. — 2009. — Vol. 38. — P. 1027—1038. — doi:10.1039/b604828p. — PMID 19421580.
7. Ferguson, Marcelle L.; Senecal, Todd D.; Groendyke, Todd M.; Mapp, Anna K. [3,3]-Rearrangements of Phosphonium Ylides (англ.) // J. Am. Chem. Soc.^[англ.] : journal. — 2006. — Vol. 128, no. 14. — P. 4576—4577. — doi:10.1021/ja058746q. — PMID 16594686.
8. (i) Reaction of allyl alcohol with 2-chloro-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane forms a phosphite ester. (ii) Metal carbene addition (from ethyl diazoacetate and ClFeTPP) forms an ylide. (iii) A rearrangement reaction (in blue) yields a phosphonate.
9. Patel, Ramesh M.; Argade, Narshinha P. Facile SN2' Coupling Reactions of Wittig Reagents with Dimethyl Bromomethylfumarate: Synthesis of Enes, Dienes, and Related Natural Products (англ.) // J. Org. Chem.^[англ.] : journal. — 2007. — Vol. 72, no. 13. — P. 4900—4904. — doi:10.1021/jo070728z. — PMID 17539690.