Глиоксиловая кислота

Глиоксиловая кислота
Общие
Систематическое наименование	Оксоэтановая кислота
Традиционные названия	Глиоксиловая кислота, Глиоксалевая кислота
Хим. формула	C2H2O3
Физические свойства
Состояние	бесцветная жидкость
Молярная масса	74,04 г/моль г/моль
Плотность	1,34 г/см^3 (для 50% водного раствора)
Термические свойства
Температура
• плавления	80 °C[1]
• кипения	111 °C °C
Классификация
Рег. номер CAS	298-12-4
PubChem	760
Рег. номер EINECS	206-058-5
SMILES	C(=O)C(=O)O
InChI	1/C2H2O3/c3-1-2(4)5/h1H,(H,4,5) HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYAU
ChEBI	16891
ChemSpider	740
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Глиоксиловая (глиоксалевая, оксоэтановая) кислота — органическое вещество, представляющее из себя α-альдегидокислоту. Вместе с уксусной, гликолевой, и щавелевой кислотами относится к группе C₂ (двууглеродных) карбоновых кислот. Глиоксиловая кислота является бифункциональным соединением и помимо карбоксильной группы содержит карбонильную группу в α-положении, поэтому классифицируется как оксокислота (не следует путать с окси-, или гидроксикислотами).

Строение и физические свойства

В чистом виде выделить глиоксиловую кислоту невозможно, удается получить лишь её моногидрат. Поэтому данной кислоте также приписывают формулу дигидроксиуксусной кислоты CH(OH)₂-COOH. Спектроскопия ЯМР показывает, что в водных растворах кислоты устанавливается равновесие между формой диола и полуацеталя ^[2]:

${\displaystyle {\ce {2CH(HO)2-COOH <=> O[(HO)CH-COOH]2{+}H2O}}}$

При нейтральных pH глиоксиловая кислота существует в водном растворе в диссоциированной форме. Сопряженное основание глиоксиловой кислоты называется глиоксилат анион.

Известно значение константы Генри для глиоксиловой кислоты ${\displaystyle K_{H}=1.09\times 10^{4}\times \exp[(40.0\times 10^{3}/R)\times (1/T-1/298)]}$^[3]

Получение

Промышленный способ получения глиоксиловой кислоты основан на реакции окисления глиоксаля 65% горячей (40-90°C) азотной кислотой. Основным побочным продуктом в данной реакции является щавелевая кислота, которая отделяется низкотемпературной кристаллизацией. Глиоксаль также может быть окислен до глиоксиловой кислоты на аноде путём электролиза раствора в присутствии хлоридов. Каталитическое окисление этилена или ацетальдегида обладает низкой селективностью, в связи с чем не используется при промышленном получении глиоксиловой кислоты.

Теоретически, возможно получение глиоксиловой кислоты, окислением акрилонитрила перманаганатом калия в кислой среде (KMnO4+H2SO4), но метод не доказан.

Частичное электровосстановление щавелевой кислоты на катоде, дает достаточно хороший выход реакции (85%), однако связано с техническими трудностями, обусловленными пассивацией свинцового электрода. Данный способ получения глиоксиловой кислоты был предложен в 1904 году швейцарским химиком Юлиусом Тафелем^[4][5]:

В качестве эффективного способа получения может быть назван озонолиз малеиновой кислоты^[2].

Также глиоксиловую кислоту можно получить гидратацией дихлоруксусной и дибромуксусной кислот ^[6].

Химические свойства и использование

Как и другие α-альдегидо- и α-кетокислоты глиоксиловая кислота более сильная чем уксусная и пропионовая. Это обусловленно стабилизирующим действием карбонильной группы на анионы α-альдо- и α-кетокислот ^[7]. Значение константы диссоциации для глиоксиловой кислоты: 4.7 × 10⁻⁴ (pK_a = 3.33):

(HO)₂CHCOOH ${\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}}$ (HO)₂CHCO₂⁻ + H⁺

При нагревании и реакции с горячими щелочами происходит диспропорционирование глиоксиловой кислоты с образование гликолевой и щавелевой кислоты или соответствующих солей:

• 2 OCHCOOH + H₂O → HOCH₂COOH + HOOC–COOH
• 2 OCHCOOH + 3 KOH → HOCH₂COOK + KOOC–COOK + 2 H₂O

Глиоксиловая кислота легко окисляется азотной кислотой с образованием щавелевой кислоты.

Глиоксиловая кислота проявлет некоторые типичные свойства альдегидов. В частности глиоксалевая кислота образует гетероциклические соединения в реакциях нуклеофильного присоединения с мочевиной, с 1,2-диаминобензолом.

Для глиоксиловой кислоты характерны разнообразные реакции конденсации с фенолами, которые используются в органическом синтезе.

Использование в органическом синтезе

При реакции конденсации с фенолом образуется 4-гидроксиминдальная кислота. Восстановление 4-гидроксиминдальной кислоты позволяет получить 4-гидроксифенилуксусную кислоту, являющуюся важным предшественником в синтезе многих лекарственных препаратов (например при синтезе атенолола).

При реакции с гваяколом образуется ванилилминдальная кислота, окислительное декарбоксилирование которой позволяет получить ванилин ("лигниновый способ") ^[2][8][9].

Глиоксиловая кислота является исходным компонентом при синтезе хелатора иона Fe³⁺ EHPG (N,N-ethylenebis[2-(2-hydroxyphenyl)glycine])^[2]. Комплекс EHPG и трехвалентного железа рассматривается как потенциальное контрастное вещество при магнитнорезонансоном исследовании^[10][11].

Также глиоксиловая кислота используется для синтеза 4-гидроксофенилглицина, который является интермедиатом при полусинтетическом получении амоксициллина.

Реакция Хопкинса-Кола на триптофан

Глиоксиловая кислота является одним из компонентов реактива Хопкинса-Кола (Hopkins, Cole). Данный реагент применяется в биохимии для детекции остатков триптофана в белках^[12][13][14].

Нахождение и роль в природе

Глиоксиловая кислота содержится в незрелых фруктах, по мере созревания её количество уменьшается ^[6].

Глиоксиловая кислота является компонентом многих метаболических путей живых организмов. Глиоксилат является интермедиатом глиоксилатного цикла, который позволяет многим живым организмам, таким как бактерии^[15], грибы и растения^[16] конвертировать жирные кислоты в углеводы. Кроме того в клетках растений глиоксилат образуется в пероксисомах результате окисления гликолата в ходе фотодыхания (гликолатный цикл).

Токсикология

ЛД₅₀ для крыс при оральном введении составляет 2500 мг/кг. Мутагенный эффект не обнаружен^[2].

Примечания

1. Merck Index, 11th Edition, 4394
2. Georges Mattioda and Yani Christidis “Glyoxylic Acid” Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a12_495
3. Ip, H. S. Simon; Huang, X. H. Hilda; Yu, Jian Zhen. Effective Henry's law constants of glyoxal, glyoxylic acid, and glycolic acid (англ.) // Geophysical Research Letters^[англ.] : journal. — Vol. 36, no. 1. — doi:10.1029/2008GL036212.
4. Tafel, Julius; and Friedrichs, Gustav. Elektrolytische Reduction von Carbonsäuren und Carbonsäureestern in schwefelsaurer Lösung (нем.) // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft^[англ.] : magazin. — 1904. — Bd. 37, Nr. 3. — S. 3187—3191. — doi:10.1002/cber.190403703116. Архивировано 18 мая 2014 года.
5. Cohen, Julius. Practical Organic Chemistry 2nd Ed (неопр.). — London: Macmillan and Co. Limited, 1920. — С. 102—104. Архивировано 24 сентября 2015 года.
6. Грандберг И.И. Органическая химия: Учб. для студ. вузов - М.: Дрофа, 2004. - 672 с. ISBN 5-7107-8771-X
7. Травень В.Ф. Органическая химия: учебник для вузов: в 2 т. - М.: ИКЦ "Академкнига", 2008. - ISBN 978-5-94628-318-2
8. Fatiadi, Alexander; and Schaffer, Robert. [http://nvlpubs.nist.gov/nistpubs/jres/78A/jresv78An3p411_A1b.pdf An Improved Procedure for Synthesis of DL-4-Hydroxy-3-methoxymandelic Acid (DL-"Vanillyl"-mandelic Acid, VMA)] (англ.) // Journal of Research of the National Bureau of Standards - A. Physics and Chemistry : journal. — 1974. — Vol. 78A, no. 3. — P. 411—412. — doi:10.6028/jres.078A.024. Архивировано 19 декабря 2013 года.
9. Kamlet, Jonas; and Mathieson, Olin. Manufacture of vanillin and its homologues U.S. Patent 2,640,083 (англ.). — U.S. Patent Office, 1953. Архивировано 30 апреля 2021 года.
10. Kuźnik N., Jewuła P., Oczek L., Kozłowicz S., Grucela A., Domagała W. EHPG iron(III) complexes as potential contrast contrast agents for MRI (неопр.) // Acta Chim Slov.. — 2014. — Т. 61. — С. 87—93. — PMID 24664331.
11. Liu G. C., Wang Y. M., Jaw T. S., Chen H. M., Sheu RS. Fe(III)-EHPG and Fe(III)-5-Br-EHPG as contrast agents in MRI: an animal study (англ.) // J Formos Med Assoc : journal. — 1993. — Vol. 92. — P. 359—366. — PMID 8104585.
12. R.A. Joshi. Question Bank of Biochemistry (неопр.). — New Age International, 2006. — С. 64. — ISBN 978-81-224-1736-4. Архивировано 11 января 2023 года.
13. Debajyoti Das. Biochemistry (неопр.). — Academic Publishers, 1980. — С. 56. — ISBN 978-93-80599-17-5. Архивировано 11 января 2023 года.
14. P. M. Swamy. Laboratory Manual on Biotechnology (неопр.). — Rastogi Publications, 2008. — С. 90. — ISBN 978-81-7133-918-1.
15. Holms W. H. Control of flux through the citric acid cycle and the glyoxylate bypass in Escherichia coli (англ.) // Biochem Soc Symp. : journal. — 1987. — Vol. 54. — P. 17—31. — PMID 3332993.
16. Escher C. L., Widmer F. Lipid mobilization and gluconeogenesis in plants: do glyoxylate cycle enzyme activities constitute a real cycle? A hypothesis (англ.) // Biol Chem.^[англ.] : journal. — 1997. — Vol. 378, no. 8. — P. 803—813. — PMID 9377475.

Ссылки

• Колотов С.С., Менделеев Д. И. Глиоксалевая кислота // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.