Занимался фигурным катанием с трёх лет, на стадионе «Спартак», куда привела его бабушка. Первым тренером был Пётр Петрович Тихонов[1]. С 1959 тренировался у В. Н. Кудрявцева.
В 1970-77 постоянно был призёром чемпионатов СССР, в том числе в 1974 и 1976 — чемпионом СССР. Дебютировал на чемпионате Европы 1968 (12-е место). Пик спортивных достижений Волкова приходится на 1974-76: в 1974 он занял 2-е место на чемпионате Европы и на чемпионате мира, при этом на чемпионате Европы Волков выступал со сломанным пальцем ноги[1]. В 1975 стал первым советским чемпионом мира в мужском одиночном катании, в произвольной программе чисто выполнил три тройных прыжка (два тулупа и сальхов), несмотря на травму.
В 1976-78 Волков тренировался у С. А. Жука, но столь весомых успехов уже не добивался.
Волков был признанным мастером в обязательных фигурах, получая большое преимущество.
Неоднократно пытался бросить занятия фигурным катанием и два года подряд, тайком от Кудрявцева, Сергей подавал документы в приемную комиссию лётного училища в Ростове-на-Дону, он хотел стать лётчиком-испытателем, но оба раза его «забраковали» по состоянию здоровья[1].
После окончания спортивной карьеры (в 1978 году) до 1982 года работал во Всесоюзном спорткомитете старшим тренером юношеской сборной СССР, а позже в ДСО «Спартак». Тренировал, в частности, Александра Фадеева (в 1987—1988) и Александра Абта и др.
Первая жена — Людмила Волкова (Олехова), мастер спорта по фигурному катанию (выступала в парном катании), также работала тренером. От неё имел сына Александра (1976 г.р.).[2] Вторая жена — преподавательница в Московском институте стали и сплавов, от этого брака две дочери-близнецы (1985 г.р.). Сестра — Елена Буряк (Волкова), судья международной категории по фигурному катанию[2].
.svg){kind=small}
.svg){kind=small}
.svg){kind=small}
.svg){kind=small}
.svg){kind=small}
.svg){kind=small}
