На фоне своего свирепого предшественника князь Васильчиков запомнился киевлянам своим мягкосердечием. В 1859 г. он вызвал к себе арестованного Тараса Шевченко и после объяснений велел освободить его из-под стражи[3]. При нём в Киеве был построен первый цепной мост, заложен новый Владимирский собор, проложена дорога на Житомир, открыт первый в городе памятник — князю Владимиру. По его инициативе была создана комиссия по переименованию улиц, площадей и переулков Киева, которая впервые официально закрепила городские названия. Александр II предоставил ему во владение обширный участок земли, получивший название Васильчиковской дачи (см. Васильчики).
Васильчиков неоднократно делал представления правительству ο необходимости смягчить положение евреев в империи. Когда в 1856 г. ему стало известно, что Еврейскому комитету высочайше предоставлено принять либеральные меры к слиянию евреев с прочим населением, он поспешил обратиться к министру внутренних дел с просьбой подробнее ознакомить его с намерениями правительства, отмечая при этом, что евреи не чуждаются, как прежде, физического труда, имеют класс образованных людей и что надлежащие правительственные мероприятия приведут к ещё большему успеху, ο чем он уже высказал некоторые соображения во всеподданнейшем отчете.
В 1858 году Васильчиков решительно выступил против меры «разбора» евреев на «полезных» и «бесполезных», предлагая совершенно отказаться от неё. Несколько позже Васильчиков возбудил вопрос ο разрешении еврейским ремесленникам водворяться вне черты оседлости, что в условиях того времени являлось мерой радикальной; вместе с тем он заявил, что изгнание евреев из Киева стеснило местную торговлю, не принеся городу никакой пользы.
В 1861 году Васильчиков представил правительству подробную записку, заявив, что «ограничение прав одной какой-нибудь народности везде неминуемо обращается во вред целого государства» и что ограничение прав еврейского населения в Юго-Западном крае тем менее желательно, что этим пользуются польские революционные круги; напомнив далее, что евреи симпатизировали русскому правительству в царствование Екатерины II и Александра Ι, и свидетельствуя, что край может много выиграть от улучшения быта евреев, Васильчиков настаивал на необходимости (продолжая дело образования) смягчить некоторые ограничения; он предлагал расширить участие евреев в городском самоуправлении, давать им звание почетных граждан на общем основании, предоставить право жительства вне черты оседлости ремесленникам и окончившим казенные учебные заведения, даровать некоторые права окончившим казенные еврейские училища, дозволить поступать на государственную службу (по крайней мере, по ученой и учебной части) лицам с высшим образованием, облегчить запрещение приобретать земельную собственность и др.
Васильчиков, между прочим, отметил, что евреям-солдатам, лишенным возможности получать офицерские чины и вынужденным после службы возвращаться в черту оседлости, служба особенно тяжела ввиду их физической слабости и неприязни прочих солдат. Лишь немногое из того, что предложил Васильчикова, было осуществлено. Благодаря Васильчикову ограничения в отношении жительства евреев в Киеве были значительно смягчены.
Жена (с 1840) — княжна Екатерина Алексеевна Щербатова (1818—1869), дочь генерал-адъютанта А. Г. Щербатова; с 1852 года была председательницей дамского Киевского общества помощи бедным и попечительница детских приютов в городе (1856). После смерти мужа на киевских землях Васильчиковых при её активном участии был организован Свято-Троицкий Ионинский монастырь. По словам Н. Лескова, «после княгини Анны Алексеевны Орловой княгиня Васильчикова была самой крупной из титулованных монастырских строительниц»[4]. Супруги Васильчиковы имели троих детей:
Алексей Илларионович (17.06.1843[6]— ?), крестник Д. В. Васильчиков и тетки Е. И. Лужиной.
Вера Илларионовна (1847—1924), жена барона Александра Егоровича Мейендорфа (1848—1907). Состояла председательницей Главного правления «Российского общества покровительства животным». В 1906 году в Петербурге открыла общество «Майских Союзов», в котором детям школьного возраста прививались любовь и милосердие к животным и природе.