Ensemble grande canônico

Em mecânica estatística, o Ensemble Grande Canônico, Grande Ensemble ou Ensemble Macrocanônico é um ensemble estatístico que modeliza um sistema termodinâmico em contato com um reservatório térmico e de partículas, com temperatura e potencial químico fixos.

Um dos interesse desse ensemble é sua capacidade de tratar sistemas com número de partículas variável, além do fato que a função de partição grande canônica é às vezes mais simples a calcular que a função de partição do ensemble canônico, como no caso dos gases quânticos de férmions e bósons.

Função de partição

Classicamente, a função de partição do ensemble grande canônico é dada pela soma ponderada da função de partição do ensemble canônico para um sistema de ${\displaystyle N\,}$ partículas

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(z,V,T)=\sum _{N=0}^{\infty }z^{N}\,Z(N,V,T)\,}$

onde ${\displaystyle Z(N,V,T)\,}$ é a função de partição do ensemble canônico para um sistema de volume V à temperatura T com o número de partículas N fixo. O parâmetro ${\displaystyle z\,}$ é definido abaixo e é chamado fugacidade (ou atividade) do sistema

${\displaystyle \mu =k_{B}T\ln z\,}$

onde ${\displaystyle \mu \,}$ corresponde ao potencial químico.

A função de partição grande canônica ainda pode ser reescrita como uma soma sobre os microestados j do sistema, caracterizados pela energia ${\displaystyle E_{j}\,}$ e pelo número de partículas ${\displaystyle N_{j}\,}$,

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(z,V,T)=\sum _{j}\exp(-\beta E_{j}+\beta \mu N_{j})\,}$

onde ${\displaystyle \beta =1/k_{B}T\,}$.

Quantidades termodinâmicas

Se considerarmos ${\displaystyle z\,}$ e ${\displaystyle \beta \,}$ como variáveis independentes, o número médio de partículas e a energia interna média do sistema são dados por

${\displaystyle \langle N\rangle =z{\frac {\partial }{\partial z}}\ln {\mathcal {Z}}(z,V,T)\;\;{\text{ e }}\;\;\langle E\rangle =-{\frac {\partial }{\partial \beta }}\ln {\mathcal {Z}}(z,V,T).}$

Se considerarmos ${\displaystyle \mu \,}$ e ${\displaystyle \beta \,}$ como variáveis independentes, obtemos expressões equivalentes para o número de partículas

${\displaystyle \langle N\rangle ={\dfrac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial \mu }}\ln {\mathcal {Z}}(\mu ,V,\beta )\;\;{\text{ e }}\;\;\langle E\rangle =-{\dfrac {\partial }{\partial \beta }}\ln {\mathcal {Z}}(\mu ,V,\beta )+\mu \langle N\rangle }$

Os potenciais termodinâmicos podem igualmente ser obtidos, sendo a conexão com a termodinâmica estabelecida pelo grande potencial ${\displaystyle \Phi }$ que nos fornece todas as quantidades de interesse no limite termodinâmico. A energia livre de Helmholtz possibilita o mesmo tipo de conexão quando o problema é tratado pelo ensemble canônico.

${\displaystyle \Phi (T,V,\mu )=-{\dfrac {1}{\beta }}\ln {{\mathcal {Z}}(T,V,\mu )}}$

A pressão, por exemplo, também pode ser expressa em termos da função de partição grande canônica

${\displaystyle PV=k_{B}T\ln {\mathcal {Z}}}$

Estatística de bósons e férmions

A função de partição grande canônica de um sistema de bósons e férmions pode ser facilmente calculada a partir do conceito de número de ocupação, diferentemente da função de partição canônica que não se fatoriza devido as correlações introduzidas pelo princípio de exclusão de Pauli.

Denotamos ${\displaystyle n_{i}}$ o número de partículas no auto-estado ${\displaystyle i\,}$ de energia ${\displaystyle \epsilon _{i}\,}$ para um micro-estado específico do sistema. Nesse caso, a função de partição de um sistema de férmions ou bósons independentes e idênticos se fatoriza

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(z,V,T)=\prod _{k}\left(\sum _{n_{k}}e^{-\beta (\epsilon _{k}-\mu )n_{k}}\right),}$

sendo essas somas calculáveis a partir do princípio de exclusão de Pauli, que impõe ${\displaystyle n_{i}={\text{0,1}}\,}$ para férmions e ${\displaystyle n_{i}\,}$ natural para bósons, de forma que ela se escreve

${\displaystyle \ln {\mathcal {Z}}=-\tau \sum _{k=1}^{\infty }\ln \left[1-\tau \exp {(\beta (\mu -\epsilon _{k}))}\right],}$

em que ${\displaystyle \tau =1}$ para bósons e ${\displaystyle \tau =-1}$ para férmions.

Ver também

• Ensemble canônico
• Grande potencial

Referências

• L. D. Landau and E. M. Lifshitz, "Statistical Physics, 3rd Edition Part 1", Butterworth-Heinemann, Oxford, 1996.
• Silvio R. A. Salinas, "Introdução à Física Estatística", Edusp, 2005.

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