Paliwa stosowane w silnikach iskrowych to mieszaniny węglowodorów, których pierwotnym źródłem jest głównie ropa naftowa. Różne węglowodory zawarte w benzynie mają różną liczbę oktanową. Jakkolwiek teoretycznie możliwe jest uzyskanie benzyny o określonej liczbie oktanowej przez dokładną, wielokrotną rektyfikację ropy naftowej, wiąże się to z dużymi kosztami, wynikającymi z niewykorzystania części węglowodorów zawartych w ropie oraz koniecznością znacznych nakładów energetycznych. Z tego względu typowa surowa benzyna, która została poddana standardowej rafinacji ma liczbę oktanową między 40 a 60. Ponadto surowa benzyna ma zmienną liczbę oktanową zależnie od źródła ropy naftowej i warunków rafinacji w danej rafinerii[1]. Liczbę oktanową uśrednia i powiększa proces krakingu, jednak również maksymalnie do poziomu ok. 80-90[2].
Współczesne silniki iskrowe stosowane w samochodach wymagają benzyny o liczbie oktanowej minimum 95, zaś produkcja paliwa o takiej liczbie wyłącznie w procesie rafinacji i krakingu jest ekonomicznie nieopłacalna.
Zasada działania środków przeciwstukowych
Środki przeciwstukowe działają zasadniczo na 3 sposoby:
dostarczają do układu w odpowiedniej, nieco niższej od samozapłonu temperaturze znaczne ilości wolnych rodników na skutek czego proces spalania węglowodorów traci charakter wybuchowej reakcji łańcuchowej i zachodzi w niższej temperaturze[3]
lub na odwrót – spowalniają procesy spalania węglowodorów, poprzez zmiatanie wolnych rodników (zwłaszcza HO·) na skutek czego proces jest bardziej rozłożony w czasie i zachodzi łagodniej[4]
działają utleniająco – tzn. wchodzą w odpowiedniej temperaturze w reakcje utleniania z węglowodorami zanim te ulegną reakcji spalania w kontakcie z powietrzem, co daje podobny efekt jak zmiatanie wolnych rodników[5].
Znane środki antystukowe
Jodyna i anilina
Jednym z pierwszych środków antystukowych była jodyna, jednak ze względu na jej koszt nie było to zbyt ekonomiczne rozwiązanie. Podobnie było też z aniliną, której własności antystukowe odkryto w 1919 r. Związki te były jednak długo stosowane jako rodzaj odniesienia przy testowaniu innych, mniej efektywnych, ale tańszych kandydatów[1]. Współcześnie uważa się, że zarówno jodyna, jak i anilina działają według mechanizmu utleniającego.
Tetraetyloołów
Struktura chemicznya tetraetyloołowiu
W 1922 r. T. Midgley Jr. i T.A. Boyd pracujący dla koncernu General Motors odkryli i opatentowali działanie antystukowe tetraetylołowiu (Pb(C2H5)4), którego działanie polega na rozkładaniu się w temperaturze ok. 120 °C z wydzieleniem dużej ilości rodników etylowych[6]. Związek ten wydawał się idealnym dodatkiem, gdyż był bardzo efektywny oraz tani w produkcji. Dodatek 0,15 g tetraetylołowiu do litra benzyny powoduje, że jej liczba oktanowa wzrasta z 60 do 96[7]. Tetraetylołów rozpoczął erę tzw. benzyn ołowiowych, która trwała aż do połowy lat 90. XX w. Sam tetraetylołów jest dość silnie toksyczny, a spalanie benzyny, która go zawierała powodowało skażenie środowiska znacznymi ilościami ołowiu. Z tego względu najpierw w Stanach Zjednoczonych, a następnie w innych krajach wycofano się z jego stosowania[8].
Pentakarbonylek żelaza
Ze względu na ochronę patentową użycia tetraetylołowiu przez koncern GM konkurenci pracowali nad znalezieniem jego zamienników. Opatentowany w Niemczech w 1926 r. pentakarbonylek żelaza (Fe(CO)5) miał nawet lepsze własności antystukowe od tetraetylołowiu, lecz jego wadą było gromadzenie się tlenków żelaza w układach wydechowych samochodów[9]. Mimo to, był on stosowany na masową skalę w latach 30. XX w. przez Niemców. Poważną wadą pentakarbonylku jest też jego bardzo wysoka toksyczność[10].
MMT
struktura chemiczna MMT
MMT – trikarbonyl(metyl-η5-cyklopentadienyl)mangan – był w latach 70. XX w. jednym z najbardziej obiecujących zamienników tetraetyloołowiu. Jest on dość kosztowny w produkcji, ale jednocześnie bardzo efektywny, dzięki czemu dla uzyskania tego samego efektu można było stosować dziesięciokrotnie mniejsze jego stężenie niż etyloołowiu. Stosowano go w Stanach Zjednoczonych w latach 1972–1978. W 1978 r. został zakazany przez EPA po doniesieniach naukowych wskazujący na to, że jest on silnie rakotwórczy. Po trwających wiele lat procesach w 1995 r. Sąd Najwyższy Stanów Zjednoczonych zdecydował, że EPA przekroczyła swoje kompetencje i zezwolił na ponowne użycie tego związku w stężeniach nie przekraczających 0,031 g na galon benzyny. Jest on obecnie stosowany w USA i Australii jako dodatek antystukowy do benzyn dla pojazdów niemających tzw. katalizatorów w układach wydechowych[11].
Współczesne środki antystukowe
Wzór szkieletowy MTBE
W tzw. benzynach bezołowiowych, czyli przystosowanych do samochodów z katalizatorami funkcję dodatków antystukowych pełnią rozmaite mieszaniny organicznych związków chemicznych zawierających w swojej strukturze tlen i/lub ugrupowania aromatyczne. Do najczęściej stosowanych zalicza się:
Benzyny zawierające utleniacze wymagają stosowania układów katalitycznych w układach wydechowych, gdyż utleniacze nie spalają się całkowicie w silnikach i muszą być dopalane, aby w gazach wylotowych nie było zbyt wielu szkodliwych dla środowiska substancji[12].
Szczególnie dobre własności antystukowe ma MTBE, jednak jego nadmierne użycie również powoduje negatywne skutki dla środowiska, głównie w trakcie przechowywania i przypadkowych wycieków paliwa do gleby na skutek czego w 2006 r. jego użycie w Stanach Zjednoczonych zostało ograniczone[13].
Przypisy
↑ abG. Edgar, Measurement of the Knock Characteristics of Gasoline in terms of a Standard Fuel, Ind. Eng. Chem., t. 19 s. 145-146 (1927).
↑L.M. Gibbs, How Gasoline Has Changed, SAE 932828 (1993).
↑D.F. Caris, E.E. Nelson, A New Look at High Compression Engines, SAE Paper 812A. (1958).
↑C.K. Westbrook, W.J. Pitz, The Chemical Kinetics of Engine Knock, Energy and Technology Review, Feb/Mar 1991, s. 1-13.
↑C.K. Westbrook, The Chemistry Behind Engine Knock, Chemistry & Industry (UK), 3 August 1992. s. 562-566.
↑T.Midgley Jr. i T.A.Boyd, Ind. Eng. Chem., t. 14, s. 589, 849, 894 (1922).
↑T. Midgley,Jr., Problem + Research + Capital = Progress, Ind. Eng. Chem., t. 31, s. 504-506 (1939).
↑S.K.Hoekman, Speciated Measurements and Calculated Reactivities of Vehicle Exhaust Emissions from Conventional and Reformulated Gasolines, Environ. Sci. Technol., vol 26 str. 1206, (1992).
