Raymond VI opprettholdt områdets fellesgoder med fritak fra skatter og strakk seg langt i beskyttelsen av territoriet og innbyggerne. Det var fred og velstand, og området var preget av religiøs toleranse, jøder, katolikker, katarer og waldensiere levde og arbeidet side ved side. Raymond skal ha vært en poet og kulturell mann, han hatet krig, men manglet ikke energi. Dette kom til uttrykk under tvisten med den pavelige utsendingen Pierre de Castelnau, som representerte pave Innocent III, og kom til Toulouse for å irettesette ham for å beskytte kjettere. Katarismen spredte om seg, og den katolske kirke var meget urolig over denne utviklingen. Religiøs virksomhet utenfor kirken ble ansett som kjetteri, som var en forbrytelse. Raymond overså irettesettelsen og ble beskyldt for å være delaktig i et attentat som drepte Pierre 15. januar1208, noe som førte til at han ble lyst i bann10. mars samme året.
En rasende pave Innocent III beordret militær makt satt inn mot katarene og deres fører, grev Raymond, og i juli 1209 erklærte han hellig krig eller kjetterkorstog mot dem.
Raymond ante uråd, og søkte beskyttelse hos sin onkel, franskekongen, men fikk ingen løfter om vern. Etter å ha blitt nektet beskyttelse av alle sine partnere, søkte han kirken om frikjennelse. Før han i det hele tatt ville høre på ham, krevde paven at Raymond skulle overgi sju av sine mest verdifulle borger til kirken for å vise sin tro. Raymond ga etter for kravet, uten å vite at paven hadde instruert sine legater om å gi ham tomme løfter for å atskille ham fra kjetterne, og heller gjøre som de ville med ham etter å ha bekjempet katarismen. Bannlysingen ble hevet i en ydmykende seremoni. I tillegg til den fysiske straffen, ble Raymond beordret til blant annet å adlyde alle pavens ordrer, fjerne jøder fra sine posisjoner i samfunnet og utrydde all kjetteri fra sine territorier, med en umulig frist på seksti dager. Da han ikke greide å fylle pavens krav innen fristen, ble han bannlyst på nytt, og et nytt korstog ble erklært mot Toulouse.
Raymond holdt likevel sitt løfte til paven, og ble med korstoget mot sitt eget folk, kanskje fordi han trodde dette faktisk ville blidgjøre kirken. Etter korsfarerhærens kapring og massakre i Béziers og deres erobring av Carcassonne15. august1209 som førte til Raymond Roger Trencavels død, ble han igjen bannlyst i 1211. Siden han var mer en diplomat enn en soldat, var han ikke i stand til å stoppe Simon de Montfort, da han erobret Toulouse. Raymond ble sendt i eksil til sin tidligere svogerJohn Plantagenet i England.
I mellomtiden dro Raymond til Aragón, med håp om støtte. Derfra innledet han hemmelige forhandlinger med Toulouses ledere ut igjennom 1216. Den 12. september1217 ankom endelig Raymond Toulouse igjen. Simon de Montfort beleiret byen øyeblikkelig, og ble drept under beleiringen 25. juni1218. Hans sønn, Amaury VI av Montfort, tok hans plass, men fra da av vaklet korstoget.
Kong Ludvig VIII av Frankrike brakte en slutt til Albigenserkorstoget i 1229, etter å ha signert en avtale med Raymond VII av Toulouse som renvasket hans far, Raymond VI av Toulouse, for beskyldningen om ha drept den pavelige utsendingen Pierre de Castelnau på misjon for å konvertere katarene. Raymond VII fikk tilbake det meste av familiens eiendommer.
Ekteskap og barn
Raymond var gift fem ganger. Han giftet seg med sin første kone, Ermessende, grevinne av Mauguio i 1172, men hun døde barnløs. I 1176 giftet han seg for andre gang, med Beatrice av Béziers, søster av Roger II Trencavel. De skilte seg i 1189, og det sies at hun ble katarprest(«parfaite») etter skilsmissen. Raymond og Beatrice fikk en datter, Constance av Toulouse, og hennes første ekteskap var med kong Sancho VII av Navarra, mens hennes andre var med Pierre-Bermond II av Sauve, herre til Anduze.
