Greene begynte å fotografere som 14-åring. Selv om han mottok et stipend hos det berømte Pratt Institute, som spesialiserer seg på arkitektur-, design- og bibliotekstudier, ble han tiltrukket mot kameraet og dens allsidighet. Han begynte derfor som lærling hos fotografen Elliot Elisofen. En stund senere ble han assistenten til fotografen Louise Dahl-Wolfe. 23 år gammel ble Greene omtalt som «Fargefotografiets vidundergutt».[6]
Greene møtte Monroe for første gang da han tok bilder av henne for Look i 1953.[6] Mens mange fotografer forsøkte å fremheve hennes sexy image, presenterte Greene henne i en mer moderat positur, noe hun selv var fornøyd med. De to utviklet et vennskap og Monroe klaget over kontrakten hennes med Fox og rolletilbudene som hun fikk fra dem til han. Hun fortalte også at hun ikke fikk høy nok lønn. Greene var enig i at hun kunne tjene langt mer hvis hun forlot Fox. Han sa opp jobben sin i 1954, pantet huset for å finansiere Monroe og lot henne bo sammen med sin familie mens de planla hennes fremtid. I desember 1954 startet Monroe sitt eget produksjonsselskap, Marilyn Monroe Productions, sammen med Greene. Produksjonsselskapet deres produserte filmene Bus Stop og Prinsen og korpiken. Til tross for at Monroe fikk gode kritikker for innsatsen hennes i begge filmene, valgte hun våren 1957, etter råd fra ektemannen Arthur Miller, å avslutte samarbeidet med Greene og kjøpte ham ut av Marilyn Monroe Productions.[7]
Senere samarbeidet Greene med Norman Mailer om en fiksjonsbiografi om Monroe, kalt Of Women and Their Elegance.[6]
Greenes bilder har vunnet flere nasjonale og internasjonale priser. I de senere årene har fotografiene hans blitt stilt ut på museum og gallerier over hele verden, i tillegg til private samlinger.[6]
Privatliv
Fra 1942 til 1949 var Greene gift med Evelyn Franklin. I september 1953 giftet han seg med modellen Amy Greene-Andrews. Paret fikk sønnene Joshua og Anthony sammen. Etter Greenes død overtok eldstesønnen Joshua publiseringsrettighetene til bildene hans.
