Mortier was bevelhebber van een legerkorps tijdens de militaire campagne naar Ulm. Hij onderscheidde zich in het bijzonder tijdens de Slag bij Dürrenstein. In 1806 was hij weer terug in Hannover, en in 1807 nam hij deel aan de militaire campagne die leidde tot de Slag bij Friedland.
In 1808 kreeg Mortier van Napoleon de titel hertog van Treviso. Niet lang daarna kreeg hij wederom het bevel over een legerkorps, ditmaal in de campagne onder Napoleon om Madrid terug te veroveren. Mortier bleef in Spanje, waar hij de Slag bij Ocaña winnend afsloot. In 1812-1813 had hij het bevel over de Jonge Garde, en in de defensieve campagne van 1814 behaalde hij relatieve successen met de achterhoede. In 1815, tijdens de Honderd Dagen, diende hij weer onder Napoleon, maar kon niet aanwezig zijn tijdens de Slag bij Waterloo door ischias.
Na Napoleon
Nadat Napoleon naar Sint-Helena was verbannen en definitief verslagen was, was hij tijdelijk in onmin geraakt bij de nieuwe (of eigenlijk oude) elite. In 1819 werden zijn titels weer in ere hersteld. In 1825 ontving hij zelfs de Orde van de Heilige Geest, de hoogste in het koninkrijk. In 1830-1831 werd hij benoemd als ambassadeur voor Frankrijk in Sint-Petersburg en in 1834-1835minister van Oorlog en premier.
In dat laatste jaar werd Mortier samen met 11 anderen gedood door een bomaanslag op het leven van de koning.
