Prinses Maria Pia werd geboren in Gaeta (een stad in het huidige Italië) als het achtste kind en de derde dochter van koning Ferdinand II en koningin Theresia der Beide Siciliën. Maria Pia had acht broers en drie zussen.
Ze trouwde op 5 april1869 in Rome met hertog Robert I van Parma, de laatste vorst van Parma en Piacenza. Ze kregen twaalf kinderen; een aantal anderen waren verstandelijk en/of lichamelijk gehandicapt. Dit kwam door de verwantschap van Robert en Maria Pia; hij was een achterkleinzoon en zij een kleindochter van koning Frans I der Beide Siciliën. Doordat een aantal kinderen verstandelijk gehandicapt waren, waren zij niet in staat om hun vader op te volgen als hoofd van de familie; uiteindelijk werd hun jongste zoon Elias hoofd van de familie. Ook stierven een aantal kinderen zeer jong en of vlak na de geboorte.
Maria Pia stierf op 29 september 1882 op 33-jarige leeftijd in Biarritz in het kraambed. Robert hertrouwde met prinses Maria Antonia, een dochter van Michaël I van Portugal. Met haar kreeg hij ook twaalf kinderen, onder wie de latere Oostenrijkse keizerin Zita.
Kinderen
Uit het huwelijk van Maria Pia en Robert I werden twaalf kinderen geboren:
_Version_with_Golden_Fleece_and_Order_of_Charles_III_Collars.svg){kind=small}
.svg){kind=small}
.svg)
.svg){kind=small}
