Hij ging in 1859 als kapitein het leger in en streed in 1866 evenals zijn broer Umberto als generaal-majoor mee in de Slag bij Custoza. In mei 1867 trad hij in het huwelijk met Maria dal Pozzo della Cisterna.
Spanje had sinds het verdrijven van koningin Isabella II in 1868 geen monarch meer. Daarom werd in 1870 de Duitse prins Leopold van Hohenzollern-Sigmaringen de kroon aangeboden. Dit lag politiek echter uiterst gevoelig (zijn kandidatuur was zelfs de directe aanleiding voor de Frans-Duitse Oorlog) en Leopold moest zijn kandidatuur intrekken. De Spanjaarden kozen vervolgens Amadeus tot koning. Zelf had hij er weinig zin in maar het Italiaanse kabinet dwong hem de uitnodiging te aanvaarden. Op 16 november 1870 werd hij tot koning gekroond en op 2 januari 1871 zwoer hij te Madrid de constitutie te handhaven. Voordat hij in Madrid was aangekomen was echter Juan Prim vermoord, de man die zijn kandidatuur het meest had gesteund.
Amadeus' koningschap begon dus slecht en het zou ook niet veel beter worden. Hij kreeg te maken met een zeer onstabiele politiek, republikeinse tegenstand, Carlistische opstanden in Baskenland en Catalonië, separatisme in Cuba, verschillende opstanden door het gehele land, regeringen in ballingschap en een moordaanslag (zijn koets werd op 18 augustus 1872 beschoten). Alleen de monarchistische vleugel van de progressieve partij steunde hem. Hij weigerde echter de absolute macht te grijpen en zijn vader Victor Emanuel steunde hem hierin.
Maria Victoria
In 1873 was hij vrijwel alle steun kwijt en hij besloot af te treden. Hij proclameerde zijn aftreden op 11 februari 1873 en nog om tien uur diezelfde avond werd in Spanje de Eerste Spaanse Republiek uitgeroepen. Amadeus verscheen hierbij en verklaarde het Spaanse volk onregeerbaar. Hij keerde terug naar Italië alwaar hij zijn oude functie van hertog van Aosta weer op zich nam. De Spaanse republiek zou overigens slechts twee jaar standhouden want in 1875 kwam Isabella's zoon Alfons XII op de troon.
