シクロペンタジエニル錯体 の例、二塩化ジルコノセン シクロペンタジエニル錯体 （シクロペンタジエニルさくたい、英 : cyclopentadienyl complex ）とは、シクロペンタジエニル基 (C5 H5 - ) を含む金属錯体 である。シクロペンタジエニル基はしばしば Cp と略記される。金属とシクロペンタジエニルとの結合様式によって、π錯体、σ錯体、イオン性錯体の3種類に分類される。
有機金属化学 におけるこの領域は、1954年のフェロセンの構造の認識によって初めて見出された[1]
アルカリ金属 のシクロペンタジエニル錯体は、様々な遷移金属 化合物と反応して、対応する遷移金属のシクロペンタジエニル錯体を与える。Cp 配位子 は、フェロセン FeCp2 、コバルトセン CoCp2 、ニッケロセン NiCp2 などのように、一般に5個の炭素 原子全てで金属に結合している。これはハプト数 を用いて η5 と表される。Cp 環が互いに平行であるような化合物はサンドイッチ化合物 と呼ばれる。いくつかのメタロセン 、特にロドセン RhCp2 やニッケロセンなどでは、Cp 環が5個未満の炭素原子で金属に結合している（η5 でない）ようなシクロペンタジエニル錯体が見られる。他には、エチレン 重合 の触媒 として用いられる二塩化ジルコノセン のように、Cp 環が曲がって結合しているようなものも見られる。
Cp 配位子は、一般に5つの炭素原子全てで金属中心に結合している（η5 -配位π錯体）。稀なケースでは、シクロペンタジエニルは (η3 -Cp)WCp(CO)2 のように炭素3個、(η1 -Cp)FeCp(CO)2 のように炭素1個で結合することもできる。
金属とシクロペンタジエニルがπ結合 によって結びついた錯体はπ錯体と呼ばれる。π錯体、特に η5 型の配位様式は3タイプの中で最も典型的である。遷移金属のほとんどすべて、4族 から10族 の金属はこの配位様式で結合する。金属中心の電子配置 によっては、η3 型のπ錯体も見られる。η3 型では、3個の炭素原子がアリール アニオン配位子として金属に結合し、残りの2個はむしろ単純なアルケンに近くなっている。
σ錯体では、金属と Cp 基の1個の炭素の間に直接のσ結合 がある。このタイプの錯体の典型的な例は、SiCpMe3 、SnCp2 、PbCp のような14族 の金属錯体である。SiCpMe3 は、一般に4族の Cp 錯体の合成の出発物質 として使われる。
イオン性錯体は、主にシクロペンタジエニルアニオンに結合したアルカリ金属 カチオン、またはアルカリ土類金属 カチオンを含んでいる。これらの錯体はイオン性 ではない。しかし、結合はおそらく非常に分極 しており、しばしば η1 型と表される。イオン性錯体は一般に、非芳香性溶媒中で金属とシクロペンタジエン を直接反応させることによって合成される。これらは、いくつかのπ型の Cp 錯体のためのよい出発物質になりうる。
大抵の Cp 錯体は、シクロペンタジエニルナトリウム (NaCp) を金属ハロゲン化物 で処理することによって準備される。いくつかの特に堅牢な錯体の準備のために、シクロペンタジエンは NaOH のような通常の塩基 の存在下で用いられる。専門的には、NaCp の代替としてエーテル性溶媒中のトリメチルシリルシクロペンタジエン SiCpMe3 やシクロペンタニエニルタリウム(I) TlCp を用いることもある。
ほとんどの Cp 錯体は、Cp の他にカルボニル 、ハロゲン 、アルキル などのような種々の配位子を持っている。ビス(シクロペンタジエニル)錯体はメタロセン 触媒 として用いられる。例えば、助触媒 としてアルミノキサン を含んだ TiCp2 Cl2 や ZrCp2 Cl2 のようないくつかの前周期遷移金属錯体は、オレフィン重合 を触媒することができる。これらの錯体はカミンスキー触媒 （英語版 ）
Cp 錯体の色
化合物
Cp
Cp*
FeCp2
黄色
黄色
TiCpCl3
黄色
赤色
[FeCp* (CO)2 ]2
赤紫色
[RhCp* Cl2 ]2
赤色
ReCp* (CO)3
無色
MoCp* (CO)2 CH3
橙色
注記がない限り標準状態 (25 °C , 100 kPa) 下。
ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子は Cp* と略記される。これは Cp の5個の水素を全てメチル基 に置換した配位子で、有機金属化学において重要な配位子である。Cp* はしばしば、通常のシクロペンタジエニル (Cp) 配位子と比較して有利な特性を与える。Cp* はより電子豊富なため強い電子供与体であり、容易には金属から脱離しない。したがって、Cp* の錯体はより大きな熱的安定性を示す。また、Cp* の立体的な嵩高さは、不安定な配位子との錯体を単離するために用いられる。この嵩高さはポリマー 構造を形成する傾向を減少させ、分子間相互作用 を弱める働きもする。そのような錯体は無極性溶媒に非常によく溶ける傾向がある。
Cp
⋆ ⋆ -->
{\displaystyle {\ce {Cp^{\star }}}}
Cp
⋆ ⋆ -->
H
+
C
4
H
9
Li
⟶ ⟶ -->
LiCp
⋆ ⋆ -->
+
C
4
H
10
{\displaystyle {\ce {{Cp^{\star }H}+C4H9Li->{LiCp^{\star }}+C4H10}}}
2
LiCp
⋆ ⋆ -->
+
TiCl
4
⟶ ⟶ -->
TiCp
2
⋆ ⋆ -->
Cl
2
+
2
LiCl
{\displaystyle {\ce {{2LiCp^{\star }}+TiCl4->{TiCp^{\star }2Cl2}+2LiCl}}}
TiCp
2
⋆ ⋆ -->
Cl
2
+
TiCl
4
⟶ ⟶ -->
2
TiCp
⋆ ⋆ -->
Cl
3
{\displaystyle {\ce {{TiCp^{\star }2Cl2}+TiCl4->{2TiCp^{\star }Cl3}}}}
LiCp
⋆ ⋆ -->
+
SiMe
3
Cl
⟶ ⟶ -->
SiCp
⋆ ⋆ -->
Me
3
+
LiCl
{\displaystyle {\ce {{LiCp^{\star }}+SiMe3Cl->{SiCp^{\star }Me3}+LiCl}}}
SiCp
⋆ ⋆ -->
Me
3
+
TiCl
4
⟶ ⟶ -->
TiCp
⋆ ⋆ -->
Cl
3
+
SiMe
3
Cl
{\displaystyle {\ce {{SiCp^{\star }Me3}+TiCl4->{TiCp^{\star }Cl3}+SiMe3Cl}}}
2
Cp
⋆ ⋆ -->
H
+
2
Fe
(
CO
)
5
⟶ ⟶ -->
[
FeCp
⋆ ⋆ -->
(
CO
)
2
]
2
+
H
2
{\displaystyle {\ce {{2Cp^{\star }H}+2Fe(CO)5->\ {[FeCp^{\star }(CO)2]2}+H2}}}
いくつかの
Cp
⋆ ⋆ -->
{\displaystyle {\ce {Cp^{\star }}}}
前駆体 としてデュワーベンゼン を用いて準備される。この方法は伝統的に [Rh(C5 Me5 )Cl2 ]2 を合成するために使われた。
^ The Organometallic Chemistry of the Transition Metals (3rd Edn.) New York: John Wiley and Sons.^ Inorganic Chemistry , New York: W. H. Freeman.Yamamoto, A. Organotransition Metal Chemistry: Fundamental Concepts and Applications. (1986) p. 105
Overview of Cp* Compounds: Elschenbroich, C. and Salzer, A. Organometallics: a Concise Introduction (1989) p. 47
Initial examples of the synthesis of Cp*-metal complexes: R. B. King, M. B. Bisnette, Journal of Organometallic Chemistry volume, 8 (1967) pp. 287-297.
![{\displaystyle {\ce {{2Cp^{\star }H}+2Fe(CO)5->\ {[FeCp^{\star }(CO)2]2}+H2}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/30a311ce55265e5156f17b65d87fcdf415a3cc7e)
